技术摘要：
本发明公开了一种镍的一维配位聚合物及其制备方法和在燃料电池质子导电膜中的应用，所述配位聚合物的结构式为：[(Ni2L(H2O)3)·3H2O]n(1)，属于单斜晶系，P2(1)/c空间群，配位聚合物的分子链为沿垂直于ac面的b轴方向分布，沿分子一维链的b轴方向没有形成氢键通路，而在  全部
背景技术：
燃料电池(FCs)作为一种高效的电化学发电装置，一直被认为有着广泛应用的首 选能源。氢氧燃料电池作为一种无污染、清洁型发电装置，由于其具有能量密度较高和能量 转化率较大而倍受青睐。这类电池的工作原理是：氧气作正极，氢气作负极，氢气在负极上 失去电子，经外电路流入正极，阳离子氢穿过质子交换膜与正极的氧气结合生成水，即这种 质子交换膜燃料电池中氢气与氧气结合生成水并产生电能。 质子交换膜燃料电池的性能主要取决于质子传导速率，为此人们已经付出了较大 努力。在诸多研究中，由杜邦公司研发的Nafion质子交换膜是应用最为广泛和最为成功。然 而，这种交换膜成本很高，温度适应性差(小于80℃)，使其在大规模使用中受到了很大限 制。在能源日益紧张的今天，廉价、温度适应性强、且表现良好的质子交换膜就显得极为迫 切。 MOFs的质子导电性研究就是针对Nafion质子交换膜所表现出的不足之处展开的。 它是未来最有可能成为廉价、优良质子导电膜的一种材料。这是原因：该类材料不仅具有比 表面积较大、多孔性和高伸展性结构特征，而且还具有结构可调性、化学稳定性、易于组装 和易与其他材料附合使用等特点，使其在质子导电膜材料选用方面占据了先天优势。 目前，MOFs质子导电性研究主要集中在具有多孔性结构，尤其是具有亲水性孔洞 的高维配位聚合物上。因为这些物质容易吸附水分子、羧酸基团等能够形成潜在氢键的有 机和无机基团，并在孔洞中形成氢键通路，从而起到质子导电的作用，达到预期目的。 质子传导主要有Grotthuss机理和Vehicular机理两种。Grotthuss机理是建立在 无限氢键网络上的质子传导方式。通过氢键作用，质子在水分子间进行传输，而临近水分子 又相互连接成连续的质子转移通道。即，质子转移依赖于氢键。Vehicular机理是在载体的 帮助(如H2O、NH3)下，伴随载体的移动，完成质子的传导。两种不同的传导机理通常可以通过 活化能来加以区分。由于Grotthuss机理源于氢键的裂分(接近于0.11eV)，因此其活化能 (Ea)往往低于0.4eV；Vehicular机理的传导中，转移载体(H3O 、NH 4 )需要较多能量，其活化 能(Ea)一般高于0.4eV。 物质导电的起因在于物质内部存在能够自由移动的带电粒子。因此，MOFs的质子 导电性应得益于其结构内部能够形成起到传导质子的氢键通路，而不在于是否存在有容纳 亲水性基团的空道。根据这一思维，研究MOFs质子导电时，其选材仅限于高维、孔洞是不太 科学的。恰恰相反，对于含有易于形成氢键的N、O、F配位原子配体的一维、二维的低维配位 聚合物，可能会更有利于形成稳定的氢键传导路径，从而起到传导质子，形成导电性作用。 有鉴于此，特提出本发明。 3 CN 111592660 A 说　明　书 2/6 页
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种镍的一维配位聚合物及其制备方法 和在燃料电池质子导电膜中的应用，该配位聚合物具有各向异性的质子传导特征，分子链 间紧密无间的平行排列成为该配合物质子导电的重要内部因素。同时，依靠氢键网络传导 质子的导电机理使得具有质子导电性能的镍的一维Schiff碱配位聚合物(通过氢键网络构 建的3D超分子)可作为质子导电材料。 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案： 镍的一维配位聚合物，结构式为：[(Ni2L(H2O)3)·3H2O]n(1)，属于单斜晶系，P2 (1)/c空间群，其中配合物的配体——甘氨酸二肽缩3-醛基4-羟基苯甲酸(H4L)结构简式 为： 进一步，所述配位聚合物的分子链为沿垂直于ac面的b轴方向分布。 进一步，所述配位聚合物的分子链沿b轴方向没有氢键通路，不具有传导质子的性 能；而在经过外核Ni且平行于ac面的一系列平面内，均形成了稳定、复杂、多样的氢键网络， 构成了质子传导通路。 进一步，所述配位聚合物依靠氢键网络传导质子的传导机理应为Grotthuss机理。 进一步，所述的镍的一维配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：在浓度为 0.01mol·L-1-0.1mol·L-1的H4L的甲醇水溶液中，加入Ni(NO3)2·6H2O和LiOH·H2O，在80 ℃-110℃条件下恒温72小时，自然冷却，得蓝色单晶即为镍的一维配位聚合物。 进一步，所述Ni(NO3)2·6H2O的物质的量为H4L物质的量的2倍，所述LiOH·H2O的物 质的量为H4L物质的量的4倍。 进一步，所述的甲醇水溶液中甲醇与水的体积比为1:1。 本发明所述镍的一维配位聚合物作为质子导电材料应用于燃料电池质子导电膜 的制造中。配合物1的导电性与湿度和温度密切相关，随湿度和温度的升高，导电能力增强， 并且从50℃到100℃都可以工作(如图4-9所示)。其中，温度的影响要更为显著，如：在50℃ 下，RH在68％和100％时，摩尔电导率σ从7.7030×10-5S·cm-1增大到8.9128×10-5S·cm-1； 在RH＝68％时，从50℃到100℃，摩尔电导率σ从7.7030×10-5S·cm-1增大到3.7398×10- 4S·cm-1，增加近6倍；在RH＝100％时，从50℃到100℃，摩尔电导率σ从8.9128×10-5S·cm-1 增大到3.1281×10-4S·cm-1，增加了近4倍。这可从配合物较为稳定，在100℃水分子不易失 去，内部氢键能够稳定存在得到合理的解释(图2)。 配合物1是一种通过氢键作用由一维链状结构延伸为3D超分子网络。沿b轴方向的 分子链内没有形成氢键通路，在这个方向上不具有传导质子的性能；而在经过结构单元的 外核Ni且平行于ac坐标面的一系列平面内，均形成了稳定、复杂、多样的氢键网络，构成了 4 CN 111592660 A 说　明　书 3/6 页 质子传导通路。因此，该配合物显示出了明显的各向异性的质子传导特征(如图1所示)。 根据阿伦尼乌斯公式拟合，配合物1在68％、75％、93％和100％RH下，其活化能 (Ea)分别为0.36eV、0.27eV、0.26eV和0.20eV，均小于0.4eV，因此，其质子传导机理应为 Grotthuss机理。说明质子的移动是建立在一个无限的氢键网络上，而不是依靠载体的帮助 (如H2O、NH3)，伴随着载体的移动来传导质子。这可从呈现无孔性、紧密平行排列的一维链被 氢键网络延伸为3D超分子结构的实验事实中得到合理的解释(如图1、图10-13所示)。 配合物1链间氢键不仅能够使链状结构的一维配合物分子延伸为3D超分子网络， 而且还可以使晶体内部形成了稳固、复杂、多样的氢键网络。这种网络的形成是建立在分子 链间有足够短距离的基础上，若链间距离拉大，氢键形成难度增加，对氢键的构建是极为不 利的。因此，依靠氢键网络传导质子的这种一维链状分子表现出的平行紧密排列会有利于 配合物质子导电能力的增强(如图1所示)。 本发明的有益效果： 1、该聚合物晶体样品稳定性较好，在水中浸泡一个月、在沸水中回流20小时、导电 性能测试前后等过程中均能保持基本结构不变。其质子导电性实验表明：该化合物在不同 湿度和温度条件下具有不同的质子导电性能，该导电性能的强弱对温度和湿度的依赖性较 大，其中温度的影响更大一些。根据阿伦尼乌斯公式拟合表明，它在68％、75％、93％和 100％RH下，活化能(Ea)均小于0.4eV，说明质子的移动是建立在一个无限的氢键网络上，属 于Grotthuss机理。 2、三维超分子结构显示：沿分子一维链的b轴方向没有形成氢键通路，而在经过外 核Ni且平行于ac面的一系列平面内，形成了稳定、复杂、多样的氢键网络，这些网络成就了 该配合物的质子导电性，同时说明这些一维分子链紧密、平行排布会加强氢键网络，从而增 强该配合物的质子导电性。 附图说明 图1(a)配合物的不对称单元及Ni的配位环境；(b)配合物分子沿b轴构建而成的1D 链；(c)通过链间氢键构建而成的三维超分子(沿b轴方向没有形成氢键通路)；(d)在经过外 核Ni且平行于ac坐标面的平面内形成的氢键通路；(e)没有晶格水分子参与的氢键通路示 意图； 图2配合物1的热重分析图，100℃以内配合物没有失水，100℃-150℃失去结晶水， 150℃以后开始脱去配位水，400℃骨架开始崩溃分解； 图3模拟单晶样品XRD图谱和68％RH、100％RH、93％RH的样品测试XRD图谱； 图4a为配合物1在53％RH不同温度条件下的Nyquist图(b为50℃、60℃，c为70℃、 80℃，d为90℃、100℃放大后的Nyquist图)； 图5a为配合物1在68％RH不同温度条件下的Nyquist图(b为50℃、60℃，c为70℃、 80℃，d为90℃、100℃放大后的Nyquist图)； 图6a为配合物1在75％RH不同温度条件下的Nyquist图(b为50℃、60℃，c为70℃、 80℃，d为90℃、100℃放大后的Nyquist图)； 图7配合物1在85％RH不同温度条件下的Nyquist图(a为40℃、50℃，b为60℃、70 ℃，c为80℃，d为90℃、100℃的Nyquist图)； 5 CN 111592660 A 说　明　书 4/6 页 图8a为配合物1在93％RH不同温度条件下的Nyquist图(b为50℃、60℃，c为70℃、 80℃，d为90℃、100℃放大后的Nyquist图)； 图9a为配合物1在100％RH不同温度条件下的Nyquist图(b为50℃、60℃，c为70℃、 80℃，d为90℃、100℃放大后的Nyquist图)； 图10配合物1在68％RH条件下的阿伦尼乌斯拟合图； 图11配合物1在75％RH条件下的阿伦尼乌斯拟合图； 图12配合物1在93％RH条件下的阿伦尼乌斯拟合图； 图13配合物1在100％RH条件下的阿伦尼乌斯拟合图。