技术摘要：
本发明公开了一种无钴动力电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将镍锰氢氧化物和锂源混合，加入掺杂物和分散剂，球磨，搅拌，得到泥状物A；(2)将泥状物A加入模具进行预压，得到混合粉末；(3)将混合粉末进行压制，得到压坯，烧结，冷却，施加脉冲磁场，得到胚料；  全部
背景技术：
据工信部数据，2019年，新能源汽车产销分别完成124.2万辆和120.6万辆。其中， 纯电动汽车产销分别完成102万辆和97.2万辆，在新能源汽车产业带动下，动力电池产业得 到飞速发展。 锂离子电池因平台电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、绿 色环保等优势被广泛应用于动力电池。锂电池技术目前有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、钛酸 锂等不同类型。由于金属钴价格昂贵，含钴的镍钴锰酸锂材料在价格上难以与磷酸铁锂相 竞争，制约了镍钴锰酸锂的进一步扩大应用。 正极材料中的磁性异物(如铁、锌、铬元素)在充电过程中会溶解，逐渐在负极形成 枝晶，导致隔膜穿孔，造成电池内部短路，导致电池自放电、甚至起火、爆炸。锂离子电池正 极材料厂家对正极材料前驱体中的磁性异物含量通常要求一般为小于50ppb，工艺控制难 度非常大，所得产品磁性异物极易超标，安全性不能保证。传统产业化生产三元材料方法是 将前驱体材料与锂源机械混匀后，以匣钵盛装后置于辊道窑中进行高温烧结使其反应生成 镍钴锰酸锂正极材料。前驱体由共沉淀法制备而成，颗粒疏松，由其制备所得的材料密度较 小，制约了材料的能量密度，局限性明显。 因此，亟需提供一种磁性异物含量低、能量密度高、比容量高和寿命长的无钴动力 电池正极材料及其制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种无钴动力电池正极材料及其制备方法和应用，本发明制 备的无钴动力电池正极材料具有磁性异物含量低、能量密度高、比容量高和寿命长的优点。 为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案： 一种无钴动力电池正极材料的制备方法，包括以下步骤： (1)将镍锰氢氧化物和锂源混合，加入掺杂物和分散剂，球磨，搅拌，得到泥状物A； (2)将泥状物A加入模具进行预压，得到混合粉末； (3)将混合粉末进行压制，得到压坯，再烧结，冷却，施加脉冲磁场，得到胚料； (4)将胚料破碎，磁化，再磁选，得到非磁性颗粒，加入包覆物和分散剂，球磨，搅 拌，得到泥状物B； (5)将泥状物B静压烧结，破碎，筛分，得到所述无钴动力电池正极材料。 优选地，步骤(1)所述镍锰氢氧化物中的镍、锰元素的比例为x：(100-x)，其中25≤ x≤95。 优选地，步骤(1)所述镍锰氢氧化物和锂源的摩尔比为1：(1.0～1.2)。 3 CN 111554870 A 说　明　书 2/6 页 优选地，步骤(1)所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或草酸锂中的至少一种。 优选地，步骤(1)所述掺杂物为金属氧化物、金属氢氧化物、金属草酸化合物或金 属柠檬酸化合物的至少一种。 更优选地，所述金属为钴、镁、铝、钇、镧、钛、锶、锆、铈、钕或钼。 更优选地，所述掺杂物的加入量为镍锰氢氧化物和锂源质量总量的0.05-3％。 优选地，步骤(1)所述分散剂为水、乙醇、丙醇、丙酮、甲醇、异丙醇或正丁醇中的至 少一种。 优选地，步骤(1)所述搅拌的温度为60℃～95℃。 优选地，步骤(2)所述模具的润滑是采用锂基脂。 优选地，步骤(2)所述预压的过程为施加1～5MPa，以0.2～3℃/min从室温加热至 100℃～160℃，恒温1～3h。 更优选地，所述室温为20℃-38℃。 优选地，步骤(3)所述压制的速度为5-17m/s，压制的能量与装粉量的比为(800～ 2500J)：(8～30g)。 优选地，步骤(3)所述烧结的温度为600℃～1000℃，时间为1～10h。 优选地，步骤(3)所述烧结是在氧气气氛环境下进行，氧气浓度为≥99％。 优选地，步骤(3)所述冷却的温度为120℃～180℃。 优选地，步骤(3)所述磁场的强度为1.0-1.6T，频率为0.02-0.2Hz。 优选地，步骤(4)所述破碎后筛分，筛分后的粒径为1-50μm。 优选地，步骤(4)所述磁化和磁选的过程为先在磁棒上施加磁场强度为0.5～0.8T 的磁场，再将磁棒与胚料混合，最后将磁棒从胚料中分离，去除磁棒吸附物，剩下的胚料即 为磁选后的非磁性颗粒。 优选地，步骤(4)所述包覆物为金属氧化物、金属氢氧化物、金属草酸化合物、金属 柠檬酸化合物或含锂双金属化合物中的至少一种。 更优选地，所述含锂双金属化合物为锆酸锂、偏铝酸锂或钨酸锂中的至少一种。 更优选地，所述包覆物的加入量为非磁性颗粒质量的0.05-3％。 优选地，步骤(4)所述分散剂与非磁性颗粒和包覆物的固液比为1:0.2-0.6。 优选地，步骤(4)所述搅拌的温度为60℃～95℃。 优选地，步骤(1)和步骤(4)所述球磨的条件：球料比为5-25:1，球磨机转速为800- 1200rpm，球磨时间为1-5h。 优选地，步骤(5)所述静压烧结的具体过程为：先施加1～5MPa预压，以0.2～3℃/ min从室温加热至100℃～200℃，恒温1～2h，再施加20～30MPa，以0.2～3℃/min从室温加 热至300℃～450℃，恒温2-3h，保持压力，以0.2～3℃/min从室温加热至500℃～700℃，恒 温3～8h。 更优选地，所述室温为20℃-38℃。 优选地，步骤(5)所述无钴动力电池正极材料的粒径为1-50μm。 一种无钴动力电池正极材料，由上述制备方法制得。 一种锂电池，包括上述无钴动力电池正极材料。 本发明还提供一种更具体的无钴动力电池正极材料的制备方法，包括以下步骤： 4 CN 111554870 A 说　明　书 3/6 页 (1)将镍锰氢氧化物和锂源按摩尔比为1：(1.0～1.2)混合，加入掺杂物，按固液比 为1:0.2-0.6加入分散剂，球磨，在60～95℃下搅拌至溶液近干，得到泥状物A； (2)采用锂基脂对模具型腔内壁进行润滑，将泥状物A装入模具中，施加1-5MPa预 压，以0.2-3℃/min从室温加热至100℃-160℃，恒温1-3h； (3)将混合粉末进行高能压制，压制速度为5-17m/s，压制能量与装粉量之比为 (800～2500J)：(8～30g)，制得压坯； (4)将压坯在氧气气氛中加热至600-1000℃，恒温1-10h，自然冷却至120-180℃， 施加脉冲磁场，磁场强度1.0-1.6T，频率为0.02-0.2Hz，得到磁化后的坯料； (5)将磁化后的坯料破碎，筛分，取粒径1-50μm颗粒，在磁棒上施加磁场强度0.5～ 0.8T的磁场，将磁棒与颗粒混合，将磁棒从颗粒中分离，去除磁棒吸附物，得到非磁性颗粒； (6)将非磁性颗粒和包覆物按质量比为1：0.005-0.02混合，按固液比1:0.2-0.6加 入水，球磨，在60-90℃下搅拌，得到泥状物B； (7)将泥状物B装入模具中静压烧结，先施加1-5MPa预压，以0.2-3℃/min从室温加 热至100-200℃，恒温1-2h，再施加20-30MPa，以0.2℃/min从室温加热至300-450℃，恒温2- 3h，保持压力，以0.2-3℃/min从室温加热至500-700℃，恒温3-8h，得到烧结后的坯料； (8)将烧结后的坯料破碎，筛分，取粒径为1-50μm的颗粒，得到无钴动力电池正极 材料。 优选地，步骤(1)所述镍锰氢氧化物中的镍、锰元素比例为x：(100-x)，其中25≤x ≤95。 优选地，步骤(1)所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或草酸锂中的至少一种。 优选地，步骤(1)所述掺杂物为金属氧化物、金属氢氧化物、金属草酸化合物、金属 柠檬酸化合物的一种或多种。其金属为钴、镁、铝、钇、镧、钛、锶、锆、铈、钕、钼。 更优选地，所述掺杂物的加入量为镍锰氢氧化物和锂源质量总量的0.05-3％。 优选地，步骤(1)所述的分散剂为水、乙醇、丙醇、丙酮、甲醇、异丙醇或正丁醇中的 至少一种。 优选地，步骤(1)和步骤(6)所述球磨的条件为球料比5-25:1，球磨机转速为800- 1200rpm，球磨时间为1-5h。 优选地，步骤(4)所述的氧气气氛，氧气浓度为≥99％。 优选地，步骤(6)所述包覆物为金属氧化物、金属氢氧化物、金属草酸化合物、含锂 双金属化合物或金属柠檬酸化学物中的至少一种。 更优选地，所述金属为镁、铝、锰、锡、钇、镧、钛、锶、锆、铈、钕、钼。 更优选地，所述含锂双金属化合物为锆酸锂、偏铝酸锂或钨酸锂中的至少一种。 更优选地，所述包覆物的加入量为非磁性颗粒质量的0.05-3％。 有益效果 1、本发明在高能压制烧结掺杂型材料时，利用瞬间冲击力大，使得成品的密度大； 再采用静压烧结包覆型材料，在压力的作用下，也使材料具有非常高的密度，两者协同作用 下，有利于材料整体的密度提升；而高密度可以缩短烧结时间，有利于产品品质的控制。再 者随着材料密度的提升，颗粒表面强度同时得到提高，有效避免循环过程造成的颗粒表面 龟裂，极大增加材料的循环性能。 5 CN 111554870 A 说　明　书 4/6 页 2、本发明在第一次烧结和第二次烧结之间增加磁化工艺，使第一次烧结出来的材 料被磁化，再磁选去磁性异物工艺中使磁性异物去除更加彻底，使材料具有更长的寿命和 更高的安全性。磁化后的材料进行第二次烧结，高温使材料再次去磁，最终得到的材料不具 有磁性，不会造成材料的负面影响。 3、本发明选用的润滑剂为锂基脂润滑剂，烧结时不会给材料引入杂质，不影响材 料性能。 4、本发明采用含锂双金属化合物作为包覆物，可提高锂离子迁移率，进而提升材 料的倍率性能。通过加入掺杂物和包覆物，协同掺杂物和包覆物的优势，使材料同时具有高 容量和长寿命的优势。 5、本发明为制备得到的材料为无钴型正极材料，材料不含有贵重金属钴，成本较 低，适合大规模产业化应用。 附图说明 图1为实施例1的无钴动力电池正极材料的SEM图； 图2为实施例1和对比例1在1C倍率进行首次放电测试的充放电曲线图； 图3为实施例1和对比例1在0.5C倍率进行1500次充放电循环测试的循环性能图。