技术摘要：
本发明公开了石墨烯基复合材料及其制备方法和应用，方法包括：(1)将镁盐溶液和碳酸盐溶液混合后抽滤和洗涤，将得到的固态物料分散水中，然后将分散浆料与含硅粉浆料混合，并喷雾干燥；(2)将前驱体置于高温反应器中持续升温，同时通入保护气，达到第一预定温度后，向高  全部
背景技术：
目前锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极活性物质，但其理论比容量仅有 372mAh/g，使其不能满足电子设备小型化和车用锂离子电池大功率、高容量的要求。因此近 年来硅的高理论比容量(4200mAh/g)和低嵌锂电位引起了人们的广泛研究。然而硅在脱嵌 锂过程中会发生大的体积变化(＞300％)，造成了硅的粉化并导致容量的迅速衰减，限制了 其作为活性物质的充分应用。 石墨烯具有高电子迁移率、高热导率、高表面活性等优异特性，在储能、催化、传感 器、电子器件等领域均展现出良好的应用前景。其中，石墨烯在电化学储能领域中的应用是 一个重要方面，而石墨烯微观结构和化学性质的设计是实现高性能电极材料的关键。 现有的电极材料存在以下问题： (1)硅性能限制：硅作为负极材料存在一个问题是硅在嵌锂和脱锂的过程中体积 变化较大，这会导致电极材料的粉末化，使得锂离子电池随着循环次数的增加储能容量下 降较快，从而缩短锂离子电池的寿命，制约了其工业应用。因此，降低硅负极的体积效应是 硅材料进行应用前亟待解决的一个重要问题。 (2)石墨烯结构调控难：目前普遍应用的石墨烯(主要是基于化学氧化还原法),其 质量还不高，突出体现在大多数石墨烯产品的尺寸极不均一，且导电性还不高。这主要是由 制备方法的局限性造成的,使得石墨烯结构产生缺陷，以及石墨烯的层数、尺寸等可控性较 差。尽管在过去的十几年里,很多石墨烯制备方法被发展出来,如机械剥离法、化学气相沉 积法(chemical  vapor  deposition，CVD)、石墨氧化还原法、直接液相剥离法以及其他化学 合成技术等。但是,这些方法在宏量制备、石墨烯层数和横向尺寸调控以及结构完整性等方 面尚存在科学瓶颈。 (3)石墨烯/硅复合材料加工技术不成熟：传统的机械混合并不能保证硅和石墨烯 的均匀复合，在多次的充放电过程中，硅仍然可能脱落，导致容量衰减较快。 因此，现有的制备电极材料的技术有待改进。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的 一个目的在于提出一种石墨烯基复合材料及其制备方法和应用，采用该方法制备得到的石 墨烯基复合材料不仅具有优异的导电性能，而且具有良好的循环性能，该石墨烯基复合材 料制备的负极材料在充放电过程中，其中的石墨烯缓解了硅脱嵌锂时的体积变化，提高其 电化学稳定性。 在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备石墨烯基复合材料的方法。根据本 4 CN 111554928 A 说　明　书 2/11 页 发明的实施例，所述方法包括： (1)将镁盐溶液和碳酸盐溶液混合后进行抽滤和洗涤，并将得到的固态物料分散 在水中，得到分散浆料，然后将所述分散浆料与含硅粉浆料进行混合，并对得到的混合浆料 进行喷雾干燥，以便得到前驱体； (2)将所述前驱体置于高温反应器中持续升温，同时通入保护气，达到第一预定温 度后，向所述高温反应器中通入含有保护气和氢气的第一气体，以便得到含有氧化镁和硅 的复合材料； (3)将所述含有氧化镁和硅的复合材料置于高温反应器中持续升温，同时通入所 述保护气，达到第二预定温度后，向所述高温反应器中通入含有保护气和碳源或含有保护 气和含氮碳源的第二气体，以便在所述含有氧化镁和硅的复合材料上沉积形成石墨烯或氮 掺杂石墨烯，得到石墨烯或氮原子掺杂石墨烯的MgO-Si复合材料； (4)去除所述石墨烯或氮原子掺杂石墨烯的MgO-Si复合材料中的氧化镁，然后水 洗至中性，以便得到石墨烯基复合材料。 根据本发明实施例的制备石墨烯基复合材料的方法，通过将将镁盐溶液和碳酸盐 溶液混合后进行抽滤和洗涤，并将得到的固态物料分散在水中，得到分散浆料，然后将所述 分散浆料与含硅粉浆料进行混合，并对得到的混合浆料进行喷雾干燥，得到含有碳酸镁和 硅粉的前驱体，接着将得到的含有碳酸镁和硅的前驱体置于高温反应器中在含有保护气和 氢气的第一气体气氛中进行还原反应，得到的含有氧化镁和硅的复合材料，其中，氧化镁具 有优异的石墨烯催化活性，使得后续沉积过程形成结构完整的石墨烯，然后将该含有氧化 镁和硅的复合材料置于高温反应器中在含有保护气和碳源或含有保护气和含氮碳源的第 二气体气氛中进行沉积反应，在该含有氧化镁和硅的复合材料表面沉积形成石墨烯或氮掺 杂石墨烯，最后去除石墨烯或氮原子掺杂石墨烯的MgO-Si复合材料中的氧化镁，该复合材 料中的石墨烯不仅可以提高材料的导电性能，而且具有优异的柔性，从而缓解了该复合材 料作为负极材料过程硅脱嵌锂时的体积变化，提高其电化学稳定性，同时采用该石墨烯基 复合材料制备的负极材料在充放电过程中，其中的石墨烯可以对电极起到缓冲作用，从而 提高其循环性能和倍率性能，同时由于该石墨烯基复合材料本身存在多孔，采用其制成的 负极材料组装成电池，其多孔结构不仅有利于锂离子的嵌入和脱出，而且也能够缓冲反应 过程中所产生的应力，并且硅的加入提高了复合材料的储硅量，即该复合材料结合了石墨 烯和硅两种材料的优点，另外本申请的方法使用喷雾法制备模板剂，制备工艺环保、易放 大，使用化学气相沉积法催化生长石墨烯，工艺简单易操作，气源来源广泛，反应温度低，可 以在现有的CVD装备中实现规模化生产。 另外，根据本发明上述实施例的制备石墨烯基复合材料的方法还可以具有如下附 加的技术特征： 在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述镁盐溶液为硝酸镁溶液、氯化镁溶 液、硫酸镁溶液和醋酸镁溶液中至少之一。 在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述镁盐溶液中镁离子浓度为0.01～ 3mol/L。 在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述碳酸盐溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾 溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液和碳酸氢铵溶液中的至少之一。 5 CN 111554928 A 说　明　书 3/11 页 在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述碳酸盐溶液中碳酸根离子浓度为 0.01～3mol/L。 在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述镁盐溶液和所述碳酸盐溶液的体积 比为0.5-10:1。 在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述分散浆料的浓度为0.01～4mol/L。 在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述含硅粉浆料的浓度为0.1～10g/L。 在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述分散浆料和所述含硅粉浆料混合体 积比为1-15:1。 在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述喷雾干燥过程的进料速度为2～ 30mL/min，进风温度为200～300摄氏度，出风温度为95～160摄氏度。 在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述升温速率为5～15摄氏度/分钟。 在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述保护气为氮气、氩气和氦气中的至 少之一。 在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述第一预定温度为400～900摄氏度， 所述第一预定温度下反应0.5～10小时。 在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述含有保护气和氢气的第一气体中， 所述保护气流量为0.3～10L/min，所述保护气和所述氢气的体积比为1：(0.03～1)。 在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述升温速率为5～15摄氏度/分钟。 在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述保护气为氮气、氩气和氦气中的至 少之一。 在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述第二预定温度为600～1200摄氏度， 所述第二预定温度下反应5～120分钟。 在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述含有保护气和碳源中，所述保护气 流量为0.3～10L/min，所述保护气和所述碳源的体积比为1：(0.05～1)。 在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述含有保护气和含氮碳源的第二气体 中，所述保护气流量为0.3～10L/min，所述保护气与所述含氮碳源的体积比为1：(0.05～ 1)。 在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙 烯、乙炔、丙烯、甲醇、乙醇和乙酸中的至少之一。 在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述含氮碳源包括尿素、三乙醇胺、二乙 醇胺、六次甲基四胺、苯胺、丙烯/N,N-二甲基甲酰胺、氨气、三聚氰胺、乙腈、丙腈、丁腈、甲 烷/氨气、吡咯、丙酮/甲醇、吡啶和硫脲中的至少之一。 在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，采用刻蚀去除所述石墨烯或氮原子掺杂 石墨烯的MgO-Si复合材料中的氧化镁。 在本发明的一些实施例中，所述刻蚀过程的酸液包括盐酸和硝酸中的至少之一。 在本发明的一些实施例中，所述酸液的浓度为0.5～1.5mol/L。 在本发明的一些实施例中，所述刻蚀温度为10～90摄氏度，时间为0.5～12h。 在本发明的再一个方面，本发明提出了一种石墨烯基复合材料。根据本发明的实 施例，所述石墨烯基复合材料采用上述所述的方法制备得到。由此，该复合材料中的石墨烯 6 CN 111554928 A 说　明　书 4/11 页 不仅可以提高材料的导电性能，而且具有优异的柔性，从而缓解了该复合材料作为负极材 料过程硅脱嵌锂时的体积变化，提高其电化学稳定性，同时采用该石墨烯基复合材料制备 的负极材料在充放电过程中，其中的石墨烯可以对电极起到缓冲作用，从而提高其循环性 能和倍率性能，另外由于该石墨烯基复合材料本身存在多孔，采用其制成的负极材料组装 成电池，其多孔结构不仅有利于锂离子的嵌入和脱出，而且也能够缓冲反应过程中所产生 的应力，并且硅的加入提高了复合材料的储硅量，即该复合材料结合了石墨烯和硅两种材 料的优点。 在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备负极材料方法。根据本发明的实 施例，所述方法包括：将石墨烯基复合材料与粘结剂和导电剂混合，然后将浆糊涂布在铜箔 上，其中，所述石墨烯基复合材料为采用上述所述的方法得到的石墨烯基复合材料或上述 所述的石墨烯基复合材料。 根据本发明实施例的制备负极材料的方法，通过将上述导电性能好和电化学稳定 性高的石墨烯基复合材料与粘结剂和导电剂混合制备负极材料，该复合材料中的石墨烯不 仅可以提高材料的导电性能，而且具有优异的柔性，从而缓解了该复合材料作为负极材料 过程硅脱嵌锂时的体积变化，提高其电化学稳定性，同时采用该石墨烯基复合材料制备的 负极材料在充放电过程中，其中的石墨烯可以对电极起到缓冲作用，从而提高其循环性能 和倍率性能，另外由于该石墨烯基复合材料本身存在多孔，采用其制成的负极材料组装成 电池，其多孔结构不仅有利于锂离子的嵌入和脱出，而且也能够缓冲反应过程中所产生的 应力，并且硅的加入提高了复合材料的储硅量，即该复合材料结合了石墨烯和硅两种材料 的优点。 另外，根据本发明上述实施例的制备负极材料的方法还可以具有如下附加的技术 特征： 在本发明的一些实施例中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚丙 烯酸中的至少之一。 在本发明的一些实施例中，所述导电剂包括碳纳米管、乙炔黑和导电炭黑中的至 少之一。 在本发明的一些实施例中，基于所述负极材料的总质量，所述石墨烯基复合材料、 所述粘结剂和所述导电剂的质量比为(5～95)：(1～10)：(0～10)。 在本发明第四个方面，本发明提出了一种负极材料。根据本发明的实施例，所述负 极材料采用上述所述的方法制备得到。由此，该负极材料不仅具有优异的导电性能，而且具 有优异的电柔性，从而缓解了该负极材料硅脱嵌锂时的体积变化，提高其电化学稳定性，并 且该负极材料在充放电过程中，石墨烯可以对电极起到缓冲作用，从而提高其循环性能和 倍率性能，另外由于石墨烯基复合材料本身存在多孔，从而采用该负极材料组装成电池，其 多孔结构不仅有利于锂离子的嵌入和脱出，而且也能够缓冲反应过程中所产生的应力，并 且硅的加入提高了复合材料的储硅量，即该复合材料结合了石墨烯和硅两种材料的优点。 在本发明的第五个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂 电池具有上述所述的方法得到的所述负极材料或上述所述的负极材料。由此，该锂电池在 具有高体积比容量的基础上具有长循环寿命。 在本发明的第六个方面，本发明提出了一种汽车。根据本发明的实施例，所述汽车 7 CN 111554928 A 说　明　书 5/11 页 具有上述所述的锂电池。由此，使得装载上述具有高体积比容量和长循环寿命锂电池的车 辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变 得明显，或通过本发明的实践了解到。 附图说明 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得 明显和容易理解，其中： 图1是根据本发明一个实施例的制备石墨烯基复合材料的方法流程示意图； 图2是实施例1得到的石墨烯基复合材料的SEM图； 图3是实施例4得到的负极材料组装的锂离子电池的充放电曲线图。