技术摘要：
本发明提供一种失活加氢催化剂的再生方法，其步骤包括对失活加氢催化剂进行烧炭处理；采用含羟基和/或羧基鳌合配体化合物的溶液浸渍处理烧炭后的失活加氢催化剂；浸渍处理后的催化剂经微波真空干燥后失活加氢催化剂得到活性恢复。采用本发明的技术方案使用微波真空干燥 全部
背景技术：
石油馏分的加氢处理过程是生产清洁燃料的有效手段之一，其核心是加氢处理催 化剂。在长期使用过程中，催化剂表面因发生缩合、脱氢等化学反应，形成了大分子含碳化 合物，覆盖了催化剂活性中心，减少了催化剂反应的有效表面积，最终使催化剂完全失去活 性。通过再生-复活手段，使旧催化剂进行活性恢复，减少旧催化剂的处理，降低炼厂运行成 本，保护了环境，具有一定的社会效益和经济效益。 加氢处理催化剂含有周期表中第Ⅷ族及第ⅥB族的活性组分氧化物负载到载体 中，载体一般含有氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化锆等。通过浸渍工艺流程，将活性组分浸 渍到载体上，再经过干燥和焙烧工序制备出成品催化剂。 催化剂再生方式分为两种器内再生和器外再生。目前工业上全部采用器外再生技 术，其优点是催化剂再生过程中不易产生局部过热，活性恢复好。 工业上使用的器外再生方法主要是催化剂在窑炉内与氧气接触，除去催化剂表面 的生成的硫、碳，即通过烧硫、烧碳的方式使催化剂再生。与新鲜催化剂相比，再生催化剂不 但孔容、比表面下降，活性的下降幅度也很大，为了提高再生后催化剂的反应活性，必须对 再生催化剂进行活性恢复，使其使用性能接近新鲜催化剂的水平。 大量文献专利中也阐述了一些对再生剂活性恢复的方法。美国专利US7087546B2 报道了一种添加剂基催化剂的再生和活性恢复方法，该方法包括将使用过的旧催化剂在氧 气条件下，经过温度不超过500℃再生后，将有机添加物引入催化剂内，必要情况下可将 50％的添加剂存留于催化剂中，之后进行干燥。通常干燥温度控制在200℃以下。所述有机 添加物选自含有至少两个氧原子和2～10个碳原子的化合物或其醚类、或者含有至少一个 共价键氮原子和至少一个羰基的化合物。 美国专利US6239054B1公开了一种采用配体化合物处理失活催化剂该方法包括用 乙二胺四乙酸二铵(EDTA)浸渍工业再生后的失活催化剂，之后在60℃下密闭容器中老化4 天，最后进行干燥和焙烧。焙烧过程中有氨氮化合物放出，对环境造成污染。 中国专利CN1921942A报道了一种恢复失效加氢处理催化剂活性的方法，包括将积 碳的失效加氢处理催化剂进行烧炭处理，得到碳含量降低至0.5～2.5总量％的中间催化 剂，将该中间催化剂与含氮的螯合剂溶液进行接触和老化处理，其中老化处理时间超过10 小时，最后经干燥处理得到再生的催化剂，其中所引入螯合剂量的50％以上保留在干燥后 的催化剂中。催化剂在干燥过程中有氨氮化合物放出，对环境造成一定的污染。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种失活加氢催化剂的再生方法，该 3 CN 111729689 A 说 明 书 2/5 页 方法能够提高再生后催化剂的比表面积，促进活性组分的再分散。经过该方法处理再生后 的催化剂，硫化度和分散度得到较好的匹配，活性中心数目增加，提高了催化剂的反应活 性。本方法催化剂复活过程中无氨氮排放，不污染环境，再生后的加氢催化剂硫化度高，活 性相数目增加，提高了反应活性。 本发明实施例所用的加氢处理催化剂含有周期表中第Ⅷ族及第ⅥB族的活性组分 氧化物负载到载体中，载体一般含有氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化锆等。通过浸渍工艺流 程，将活性组分浸渍到载体上，再经过干燥和焙烧工序制备出成品催化剂。 一种失活加氢催化剂的再生方法，包括如下步骤： (1)对失活加氢催化剂进行烧炭处理； (2)采用含有羟基或羧基鳌合配体化合物的溶液浸渍处理步骤(1)烧炭后的失活加氢 催化剂； (3)步骤(2)浸渍处理后的催化剂经微波真空干燥后失活加氢催化剂得到活性恢复。 本发明中含有鳌合配体的有机助剂为含羟基化合物或(和)羧基化合物，本发明所 使用的鳌合配体有机助剂为环保型助剂，再生剂复活过程中没有氨氮化合物产生。 所述的步骤(1)中的所述的失活加氢催化剂是将第VIII族金属原子与第VIB族金 属原子负载在氧化铝中，其中第VIII族金属原子的质量分数为3.75-4.0％，第VIB族金属原 子的质量分数为22.5-24％，其余为氧化铝。 所述的第VIII族金属原子包括镍或钴；所述的第VIB族金属原子包括钼或钨。 所述的步骤(1)中的烧结温度是430℃～500℃、烧结时间是3～6h。 所述的步骤(2)中含羟基鳌合配体化合物包括丙三醇、丁二醇、山梨糖醇、聚乙二 醇、聚丁烯醇、二乙二醇、三缩二乙二醇、乙二醇、2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲中的一种或 多种的组合。 所述的步骤(2)中含羧基鳌合配体化合物包括草酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、水杨 酸、D-葡萄糖、乳酸、聚丙烯酸、马来酸，β-羟基丁酸、联苯-2 ,4 ,6 ,3 '，5'-五羧酸、3,4-二 (3’-羧基苯基)邻苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸中的一种或多种。 含羟基和/或羧基鳌合配体化合物与失活加氢催化剂中金属原子的摩尔比为0.2- 1.2:1。 作为优选方案含羟基和/或羧基鳌合配体化合物与失活加氢催化剂中金属原子的 摩尔比为0.3-0.8:1。 所述的步骤(2)中浸渍处理步骤(1)烧炭后的失活加氢催化剂的浸渍时间为20～ 70min，优选30～60min。 本发明中再生催化剂浸渍鳌合配体化合物的的方式可以是饱和浸渍或者是过饱 和浸渍，优选饱和浸渍。浸渍后样品经微波真空干燥后得到复活的再生催化剂。所述的微波 真空干燥的条件如下：微波的功率按催化剂的质量计算为5～50W/g，优选6～30W/g，真空压 力范围0.050-0.130MPa，优选0.055-0.10MPa，处理时间为2～60min，优选5～30min。 本发明方法的优点如下： 含螯合配体的有机助剂分解温度不尽相同，使用分解温度较高的有机助剂，常规干燥 过程中，高温条件下，有机助剂极易氧化，催化剂表面有一层黑色物质，并且催化剂表面有 大量粉尘，因此有机助剂的利用率明显下降，削弱了有机助剂中螯合配体与镍或钴的络合 4 CN 111729689 A 说 明 书 3/5 页 能力，降低了镍或钴的螯合率，使钼或钨的硫化度降低，很难形成更多的Ⅱ类Ni(Co)-Mo (W)-S活性中心。使用微波真空干燥，由于是在隔绝空气的条件下操作，即使是分解温度高 的有机助剂，干燥过程中也不会氧化分解，有机助剂的利用率显著提高。微波诱导催化作用 能促进螯合配体与Ni2 或者Co2 之间的络合能力，使Ni或Co的硫化温度比Mo或W的硫化温度 高，延迟Ni或Co的硫化，使钼或钨的硫化度增高，容易形成II类Ni(Co)-Mo(W)-S活性中心， 增大了活性组分有效利用率，提高催化剂的活性。
本发明提供一种失活加氢催化剂的再生方法，其步骤包括对失活加氢催化剂进行烧炭处理；采用含羟基和/或羧基鳌合配体化合物的溶液浸渍处理烧炭后的失活加氢催化剂；浸渍处理后的催化剂经微波真空干燥后失活加氢催化剂得到活性恢复。采用本发明的技术方案使用微波真空干燥 全部
背景技术：
石油馏分的加氢处理过程是生产清洁燃料的有效手段之一，其核心是加氢处理催 化剂。在长期使用过程中，催化剂表面因发生缩合、脱氢等化学反应，形成了大分子含碳化 合物，覆盖了催化剂活性中心，减少了催化剂反应的有效表面积，最终使催化剂完全失去活 性。通过再生-复活手段，使旧催化剂进行活性恢复，减少旧催化剂的处理，降低炼厂运行成 本，保护了环境，具有一定的社会效益和经济效益。 加氢处理催化剂含有周期表中第Ⅷ族及第ⅥB族的活性组分氧化物负载到载体 中，载体一般含有氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化锆等。通过浸渍工艺流程，将活性组分浸 渍到载体上，再经过干燥和焙烧工序制备出成品催化剂。 催化剂再生方式分为两种器内再生和器外再生。目前工业上全部采用器外再生技 术，其优点是催化剂再生过程中不易产生局部过热，活性恢复好。 工业上使用的器外再生方法主要是催化剂在窑炉内与氧气接触，除去催化剂表面 的生成的硫、碳，即通过烧硫、烧碳的方式使催化剂再生。与新鲜催化剂相比，再生催化剂不 但孔容、比表面下降，活性的下降幅度也很大，为了提高再生后催化剂的反应活性，必须对 再生催化剂进行活性恢复，使其使用性能接近新鲜催化剂的水平。 大量文献专利中也阐述了一些对再生剂活性恢复的方法。美国专利US7087546B2 报道了一种添加剂基催化剂的再生和活性恢复方法，该方法包括将使用过的旧催化剂在氧 气条件下，经过温度不超过500℃再生后，将有机添加物引入催化剂内，必要情况下可将 50％的添加剂存留于催化剂中，之后进行干燥。通常干燥温度控制在200℃以下。所述有机 添加物选自含有至少两个氧原子和2～10个碳原子的化合物或其醚类、或者含有至少一个 共价键氮原子和至少一个羰基的化合物。 美国专利US6239054B1公开了一种采用配体化合物处理失活催化剂该方法包括用 乙二胺四乙酸二铵(EDTA)浸渍工业再生后的失活催化剂，之后在60℃下密闭容器中老化4 天，最后进行干燥和焙烧。焙烧过程中有氨氮化合物放出，对环境造成污染。 中国专利CN1921942A报道了一种恢复失效加氢处理催化剂活性的方法，包括将积 碳的失效加氢处理催化剂进行烧炭处理，得到碳含量降低至0.5～2.5总量％的中间催化 剂，将该中间催化剂与含氮的螯合剂溶液进行接触和老化处理，其中老化处理时间超过10 小时，最后经干燥处理得到再生的催化剂，其中所引入螯合剂量的50％以上保留在干燥后 的催化剂中。催化剂在干燥过程中有氨氮化合物放出，对环境造成一定的污染。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种失活加氢催化剂的再生方法，该 3 CN 111729689 A 说 明 书 2/5 页 方法能够提高再生后催化剂的比表面积，促进活性组分的再分散。经过该方法处理再生后 的催化剂，硫化度和分散度得到较好的匹配，活性中心数目增加，提高了催化剂的反应活 性。本方法催化剂复活过程中无氨氮排放，不污染环境，再生后的加氢催化剂硫化度高，活 性相数目增加，提高了反应活性。 本发明实施例所用的加氢处理催化剂含有周期表中第Ⅷ族及第ⅥB族的活性组分 氧化物负载到载体中，载体一般含有氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化锆等。通过浸渍工艺流 程，将活性组分浸渍到载体上，再经过干燥和焙烧工序制备出成品催化剂。 一种失活加氢催化剂的再生方法，包括如下步骤： (1)对失活加氢催化剂进行烧炭处理； (2)采用含有羟基或羧基鳌合配体化合物的溶液浸渍处理步骤(1)烧炭后的失活加氢 催化剂； (3)步骤(2)浸渍处理后的催化剂经微波真空干燥后失活加氢催化剂得到活性恢复。 本发明中含有鳌合配体的有机助剂为含羟基化合物或(和)羧基化合物，本发明所 使用的鳌合配体有机助剂为环保型助剂，再生剂复活过程中没有氨氮化合物产生。 所述的步骤(1)中的所述的失活加氢催化剂是将第VIII族金属原子与第VIB族金 属原子负载在氧化铝中，其中第VIII族金属原子的质量分数为3.75-4.0％，第VIB族金属原 子的质量分数为22.5-24％，其余为氧化铝。 所述的第VIII族金属原子包括镍或钴；所述的第VIB族金属原子包括钼或钨。 所述的步骤(1)中的烧结温度是430℃～500℃、烧结时间是3～6h。 所述的步骤(2)中含羟基鳌合配体化合物包括丙三醇、丁二醇、山梨糖醇、聚乙二 醇、聚丁烯醇、二乙二醇、三缩二乙二醇、乙二醇、2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲中的一种或 多种的组合。 所述的步骤(2)中含羧基鳌合配体化合物包括草酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、水杨 酸、D-葡萄糖、乳酸、聚丙烯酸、马来酸，β-羟基丁酸、联苯-2 ,4 ,6 ,3 '，5'-五羧酸、3,4-二 (3’-羧基苯基)邻苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸中的一种或多种。 含羟基和/或羧基鳌合配体化合物与失活加氢催化剂中金属原子的摩尔比为0.2- 1.2:1。 作为优选方案含羟基和/或羧基鳌合配体化合物与失活加氢催化剂中金属原子的 摩尔比为0.3-0.8:1。 所述的步骤(2)中浸渍处理步骤(1)烧炭后的失活加氢催化剂的浸渍时间为20～ 70min，优选30～60min。 本发明中再生催化剂浸渍鳌合配体化合物的的方式可以是饱和浸渍或者是过饱 和浸渍，优选饱和浸渍。浸渍后样品经微波真空干燥后得到复活的再生催化剂。所述的微波 真空干燥的条件如下：微波的功率按催化剂的质量计算为5～50W/g，优选6～30W/g，真空压 力范围0.050-0.130MPa，优选0.055-0.10MPa，处理时间为2～60min，优选5～30min。 本发明方法的优点如下： 含螯合配体的有机助剂分解温度不尽相同，使用分解温度较高的有机助剂，常规干燥 过程中，高温条件下，有机助剂极易氧化，催化剂表面有一层黑色物质，并且催化剂表面有 大量粉尘，因此有机助剂的利用率明显下降，削弱了有机助剂中螯合配体与镍或钴的络合 4 CN 111729689 A 说 明 书 3/5 页 能力，降低了镍或钴的螯合率，使钼或钨的硫化度降低，很难形成更多的Ⅱ类Ni(Co)-Mo (W)-S活性中心。使用微波真空干燥，由于是在隔绝空气的条件下操作，即使是分解温度高 的有机助剂，干燥过程中也不会氧化分解，有机助剂的利用率显著提高。微波诱导催化作用 能促进螯合配体与Ni2 或者Co2 之间的络合能力，使Ni或Co的硫化温度比Mo或W的硫化温度 高，延迟Ni或Co的硫化，使钼或钨的硫化度增高，容易形成II类Ni(Co)-Mo(W)-S活性中心， 增大了活性组分有效利用率，提高催化剂的活性。
