技术摘要：
本发明公开了一种烷氧醚树枝化超支化聚合物、其制备方法及应用。本发明烷氧醚树枝化超支化聚合物是一种温度与pH双重响应型树枝化超支化聚合物。本发明在超支化聚乙烯亚胺上修饰具有优异温敏特性的烷氧醚树枝化基元，通过改变聚乙烯亚胺与烷氧醚的比例制备不同接枝率的  全部
背景技术：
高度支化的树形聚合物从结构上可以分为两类：一类是具有完美结构的树枝状大 分子；另一类是结构具有一定缺陷的超支化聚合物。超支化聚乙烯亚胺(PEI)作为一类重要 的超支化聚合物，具有三维椭球状立体结构，且具有优异的流动性、黏度小且溶解度高，外 围有大量的活性官能团氨基，通过化学改性可以赋予其新的物理化学性能，得到所需的功 能高分子，而且超支化PEI商业可得，价格廉价。聚乙烯亚胺外围大量的氨基为其带来高密 度的正电荷，在基因传递和药物负载等领域有十分重要的价值，但同时带来的高生物毒性 大大限制了它的应用。 通过对聚乙烯亚胺进行修饰，可以在其链上引入具有优异生物相容性的基元或者 聚合物，比如聚乙二醇(PEG) ,可以大大降低其生物毒性。此外，采用具有温敏特性的基元对 其进行修饰，还能过赋予其温度响应智能特性。比如通过在其端基引入异丙基丙烯酰胺 (NIPAM)基元，可有效赋予聚乙烯亚胺温度响应特性以及pH敏感性。但是NIPAM由于含有大 量酰胺键，其生物相容性存在争议，且由于NiPAM自身的特点，其结构难以调控。 近些年来张阿方等在温敏树枝化聚合物方面开展了大量工作，制备了一系列以烷 氧醚树枝化基元为侧链的温敏型树枝化聚合物(Li  W ,et  al .,Chem .Commun .,2008.43: 5523–5525；Liu  L,et  al.,Macromolecules,2011,44:8614–8621.) ,该聚合物具有溶解性 好、良好的生物相容性、相变速度快等特点，并且具有优异的温敏特性且相变温度可调控。 内部的空腔结构所形成的独特树形拓扑结构能够很好地实现对小分子的包络，温度诱导聚 集与解聚集行为的特点使得该类聚合物在药物控制与释放、传感器等领域具有广泛的应用 前景。但现有温敏树枝化聚合物仍然存在一定的毒性，智能响应能力还有提高的空间，综合 性质有待进一步提升，这成为亟待了解决的技术问题。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种 烷氧醚树枝化超支化聚合物、其制备方法及应用，本发明烷氧醚树枝化超支化聚合物属于 一种温度与pH的智能双重响应型的树枝化超支化聚合物，将具有优异温敏性质的树形烷氧 醚基元对商业化的聚乙烯亚胺(PEI)超支化聚合物进行修饰，通过简便有效方法制备一类 新型的树枝化超支化聚合物，兼具超支化聚合物与树枝化聚合物共同结构特征，具有优异 的温度与pH双响应行为以及良好的生物相容性，且可通过改变树形烷氧醚基元的结构对此 类复杂结构树形聚合物的智能响应行为实现灵活调控。此外，此类聚合物可作为一种新型 的智能分子容器，实现对客体分子包络控制。 3 CN 111592656 A 说　明　书 2/6 页 为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案： 一种烷氧醚树枝化超支化聚合物，采用树形烷氧醚基元对超支化聚乙烯亚胺进行 修饰，得到具有温度和pH双重敏感响应特征的聚合物，所述树形烷氧醚基元的结构式为： 合成的所述烷氧醚树枝化超支化聚合物的结构式为： 其中x的数值为1～5中的自然数。 一种本发明述烷氧醚树枝化超支化聚合物的制备方法，步骤如下： a .采用烷氧醚树枝化单体和超支化聚乙烯亚胺(PEI)作为原料，将烷氧醚树枝化 单体和超支化聚乙烯亚胺溶于DMSO中，得到反应物溶液，在不低于90℃的条件下，使反应物 溶液进行反应至少24h，得到粗产物； b.将在所述步骤a中进行反应得到的粗产物利用透析的方式进行纯化，选用截留 分子量为3500的透析袋，在去离子水中透析至少4天，再经过冻干抽真空的方式，得到烷氧 醚树枝化超支化聚合物。 作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，超支化聚乙烯亚胺与烷氧醚树枝化 单体的摩尔比为1:1～5:1。 一种本发明烷氧醚树枝化超支化聚合物的应用，用于制造分子容器、药物控释或 传感器。 本发明原理： 本发明能温度与pH双重响应型智能树枝化超支化聚合物，将具有优异温敏性质的 树形烷氧醚基元对商业化的聚乙烯亚胺(PEI)超支化聚合物进行修饰，本发明采用的技术 路线为： 4 CN 111592656 A 说　明　书 3/6 页 本发明原理仅以x＝1和x＝2为例说明，包括温度和反应时间的具体的反应条件根 据具体制备的目标聚合物进行按需调控，本发明温度与pH双重响应型智能树枝化超支化聚 合物，智能树枝化超支化聚合物的结构通式表示为PD(T)G1，其中x的数值可以为1～5。本发 明在超支化聚乙烯亚胺上修饰具有优异温敏特性的烷氧醚树枝化基元，通过改变聚乙烯亚 胺与烷氧醚的比例制备不同接枝率的树枝化超支化聚合物。本发明制备的聚合物具有优异 的温度与pH双响应行为以及优异的生物相容性，作为一种新型的智能分子容器，可实现对 客体分子包络控制，在药物控释、传感器等领域有潜在的应用。 本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点： 1.本发明设计了一类温度和pH双重响应型智能树枝化超支化聚合物，并且给出了 其制备方法；本发明通过改变树形烷氧醚基元的结构对此类复杂结构树形聚合物的智能响 应行为实现灵活调控； 2.本发明智能树枝化超支化聚合物具有良好的水溶性、优异的温度和pH双重响应 性，并具有良好的生物相容性； 3.本发明聚合物可作为一种新型的分子容器，实现对客体分子包络控制 4.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。 附图说明 图1为本发明实施例一制备的烷氧醚树枝化超支化聚合物PTG1 的11:1 H  NMR谱图。 图2为本发明实施例二制备的烷氧醚树枝化超支化聚合物PDG1 11:1的 H  NMR谱图。 图3为本发明实施例三制备的烷氧醚树枝化超支化聚合物PDTG13:1:1的1H  NMR谱 图。 图4为本发明实施例四制备不同烷氧醚比例的树枝化超支化聚合物水溶液浊度曲 线图。 图5为本发明实施例五对聚合物PDG12:1在不同pH条件下的浊度曲线图。 图6为本发明实施例六进行的聚合物PEI，PDG11:1 ,PDG12:1 ,PTG11:1的细胞毒性对 比。 图7为本发明实施例七聚合物PDG12:1负载TNS后的荧光强度随时间的变化曲线。 图8为本发明实施例七聚合物PDG12:1负载TNS后最大激发波长处的荧光强度随时 间的变化曲线。 图9为本发明实施例七聚合物PDTG13:1:1负载TNS后荧光强度随时间的变化曲线。 图10为本发明实施例七聚合物PDTG13:1:1负载TNS后最大激发波长处的荧光强度随 5 CN 111592656 A 说　明　书 4/6 页 时间的变化曲线。