技术摘要：
本发明属于有机高分子材料技术领域，公开了一种含异靛蓝结构的二胺单体及其合成的黑色聚酰亚胺。本发明以卤代吲哚酮、卤代靛红、卤代烷(或酰化剂)、氨基苯硼酸频那醇酯(或硝基苯硼酸频那醇酯)为原料，合成了深红色或黑色的含异靛蓝结构的二胺单体。将合成的二胺单体(可 全部
背景技术：
聚酰亚胺(PI)因为其分子中含有稳定的芳香杂环结构，而拥有优异的综合性能， 特别是耐高低温性能、尺寸稳定性、机械性能、耐辐射性能等，并且广泛应用于电子、电器、 宇航等领域。随着经济的飞速发展，人们的生活水平的不断提高，人们对材料的综合性能的 要求越来越高。而传统的PI薄膜因二胺和二酐之间产生的电荷转移络合物而多呈金黄色， 芳环结构共轭平面小，透明性较高。因而，PI薄膜或涂膜下底层的图案容易被识别，容易造 成相关技术泄露，在电子工业特别是集成电路等方面的应用受到限制。 黑色聚酰亚胺薄膜除了具备PI薄膜自身特有的优良性能外，还具有不透明、吸光 性低、光透过率低、光反射系数低等特点，因此可以广泛应用于光学、电子等对遮光性要求 高的领域。近年来，黑色PI的开发和应用研究愈来愈引起了国内外研究团队的重视，未来将 是一种优异的功能材料。 目前，黑色PI薄膜的制作方法主要有两种。一种是在其合成过程中或合成后，加入 各种微米或纳米级的遮光物质例如炭黑、石墨、金属氧化物、苯胺黑、花黑等无机或有机染 料等黑色物质，然后进行缩聚反应制成黑色的PI薄膜。例如专利CN 108341950A公开了一种 加入含氨基有机硅氧烷来改性聚酰胺酸，再加入炭黑制备黑色聚酰亚胺薄膜的方法，但这 种方法要求的生产条件要求较高，制备工艺复杂，且主要以炭黑为遮光物质，会降低材料的 机械性能、耐热性等性能。另一种方法是在PI薄膜上涂上一层遮光物质，例如专利CN 102529262A公开了一种耐高温涂层型黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该专利将丙烯酸黑 色亚光油墨涂覆在聚酰亚胺薄膜的上下层，但是其黑色涂层容易掉色、不均匀，此外涂覆工 艺要求严格，成本更高。 本发明提供一种本征型聚酰亚胺的制备方法，该方法制备的PI薄膜或涂层吸收谱 带覆盖整个可见光区，遮盖效果优异，在电子工业、航空航天等领域具有广泛的应用前景。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于合成一种含异靛蓝结构的二胺单体。 本发明的第二个目的在于提供一种上述二胺单体的合成方法。 本发明的第三个目的在于提供一种可不添加或涂覆任何遮光物质，仅由上述二胺 单体制备的黑色聚亚胺。 本发明的第四个目的在于提供一种上述黑色聚酰亚胺的制备方法。 为了达到以上目的，本发明提供了以下技术方案： 一、含异靛蓝结构的二胺单体的合成方法 本发明所述的含异靛蓝结构的二胺单体，其化学结构如式(1)所示： 5 CN 111574426 A 说 明 书 2/8 页 其中：R1＝H原子或脂肪族基团或芳香族基团； R2＝脂肪族或芳香族其团，R2的位置可以在苯环上的5，6，7，8位，两个R2的位置可 相同或不同。 式(1)。 一种含异靛蓝结构的二胺单体的合成方法，包括以下步骤： (1)以溴代吲哚酮、溴代靛红为原料，乙酸作为溶剂，浓盐酸作为催化剂，搅拌回流 约24h后，冷至室温后抽滤得固体，再分别用水、乙醇和乙酸乙酯洗后干燥得到产物1； (2)将步骤(1)的产物1进行N-烷基化或者酰化，以DMF为溶剂、碳酸钾提供碱性环 境，在氮气气氛下加入卤代烷烃或酰化剂，反应完成后将溶液倒入甲醇中析出，抽滤得固 体，最后通过硅胶色谱法纯化，得到产物2； (3)将步骤(2)的产物2与含氨基的苯硼酸频那醇酯以四(三苯基膦钯)为催化剂进 行反应，得到含有异靛蓝结构的二胺单体； (4)或将步骤(2)的产物2与含硝基的苯硼酸频那醇酯反应后得到含异靛蓝结构的 二硝基化合物，再进一步还原得到含有异靛蓝结构的二胺单体。 二、一种黑色聚酰亚胺的制备 本发明所述的以含异靛蓝结构的二胺单体制备黑色聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的结 构式如式(2)所示： 其中：R1＝H原子或脂肪族基团或芳香族基团； R2＝脂肪族或芳香族基团，R2的位置可以在苯环上的5，6，7，8位，两个R2的位置可 相同或不同： 式(2)。 6 CN 111574426 A 说 明 书 3/8 页 本发明所述的以含异靛蓝结构的二胺单体制备黑色聚酰亚胺的方法，包括以下步 骤： (1)将干燥的式(1)所示的含异靛蓝结构的二胺单体(可加入其他二胺)溶解在无 水的强极性非质子溶剂中，其中含异靛蓝结构的二胺单体摩尔含量为10％～100％。再分批 加入干燥的二酐单体，低温下机械搅拌一段时间后，得到均匀的聚酰胺酸溶液； (2)将步骤(1)所述的聚酰胺酸溶液通过热亚胺化或化学亚胺化方法得到黑色聚 酰亚胺。 优选地，所述的其他二胺单体为4,4'–二胺基二苯基醚、间苯二胺、对苯二胺、对苯 二甲胺、联苯二胺、4,4'－二胺基二苯基硫醚、联苯胺、3,3'－二胺基联苯、1,3-双(4-氮基 苯氧基)苯、1,4-双(4-氮基苯氧基)苯等二胺中的一种或几种。 优选地，所述的芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、2,3,3’,4-联苯二酐，2,3,2’,3’联 苯二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮 四酸二酐、2,2’，3,3’-二苯醚四酸二酐、3,4,3’,4’-二苯醚二酐、2,3,2’,3’-二苯醚二酐、 2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二酐等二酐中的任意一种或几种。 优选地，所述的强极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲 基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种或几种。 优选地，所述的缩聚反应在无水且有氮气保护的条件下进行。 优选地，所述的含异靛蓝结构的二胺单体与芳香族二酐的摩尔比为1:1～1.05。 优选地，所述的缩聚反应在低温(冰浴)下进行，所述缩聚反应的时间为12h～24h。 优选地，所述的热亚胺化法的条件为75℃～305℃，加热时间为5h～12h。 优选地，所述的热亚胺化的条件为程序升温：75℃～85℃/1h～2h，105～125℃/1h ～2h，145℃～155℃/1h～2h，195℃～205℃/0.5h～1h，245℃～255℃/0.5h～1h，295℃～ 305℃/0.5h～1h。 所述的由含异靛蓝结构的二胺单体合成的黑色聚酰亚胺作为一种功能材料，广泛 应用于高温黑色标签、LED电路、加热器绝缘等在不透光及低反射率的应用领域。 本发明的二胺单体及聚酰亚胺的合成方法与已有报道的合成方法相比，具有以下 优点： (1)本发明的二胺单体的合成方法中，原料容易合成，反应高效，二胺单体的溶解 性好。 (2)本发明利用卤代吲哚酮、卤代靛红、卤代烷(或酰化剂)、氨基苯硼酸频那醇酯 (或硝基苯硼酸频那醇酯)为原料合成了含大平面共轭强吸电子异靛蓝结构的二胺单体，其 颜色呈深红色或黑色。 (3)本发明合成的含异靛蓝结构的二胺单体(可加入其他二胺)与二酐反应，制备 了本征型黑色的聚酰亚胺。 (4)本发明公开的黑色聚酰亚胺的制备方法中，不需要添加或涂覆任何遮光物质 就可制备黑色聚酰亚胺。该薄膜较传统的聚酰亚胺不仅表现出了优异的遮光性能，其自身 特有的性能也十分优良，在电子工业、航空航天等领域具有潜在的应用价值，特别是对发展 电子产品核心材料技术具有十分重要的意义。 7 CN 111574426 A 说 明 书 4/8 页 附图说明 图1为实施例1合成的含异靛蓝结构的二胺单体的核磁氢谱和碳谱。 图2为实施例1制备的黑色聚酰亚胺的红外吸收光谱图。 图3为实施例1制备的黑色聚酰亚胺的紫外光谱图。 图4为实施例1制备的黑色聚酰亚胺的实物图。
本发明属于有机高分子材料技术领域，公开了一种含异靛蓝结构的二胺单体及其合成的黑色聚酰亚胺。本发明以卤代吲哚酮、卤代靛红、卤代烷(或酰化剂)、氨基苯硼酸频那醇酯(或硝基苯硼酸频那醇酯)为原料，合成了深红色或黑色的含异靛蓝结构的二胺单体。将合成的二胺单体(可 全部
背景技术：
聚酰亚胺(PI)因为其分子中含有稳定的芳香杂环结构，而拥有优异的综合性能， 特别是耐高低温性能、尺寸稳定性、机械性能、耐辐射性能等，并且广泛应用于电子、电器、 宇航等领域。随着经济的飞速发展，人们的生活水平的不断提高，人们对材料的综合性能的 要求越来越高。而传统的PI薄膜因二胺和二酐之间产生的电荷转移络合物而多呈金黄色， 芳环结构共轭平面小，透明性较高。因而，PI薄膜或涂膜下底层的图案容易被识别，容易造 成相关技术泄露，在电子工业特别是集成电路等方面的应用受到限制。 黑色聚酰亚胺薄膜除了具备PI薄膜自身特有的优良性能外，还具有不透明、吸光 性低、光透过率低、光反射系数低等特点，因此可以广泛应用于光学、电子等对遮光性要求 高的领域。近年来，黑色PI的开发和应用研究愈来愈引起了国内外研究团队的重视，未来将 是一种优异的功能材料。 目前，黑色PI薄膜的制作方法主要有两种。一种是在其合成过程中或合成后，加入 各种微米或纳米级的遮光物质例如炭黑、石墨、金属氧化物、苯胺黑、花黑等无机或有机染 料等黑色物质，然后进行缩聚反应制成黑色的PI薄膜。例如专利CN 108341950A公开了一种 加入含氨基有机硅氧烷来改性聚酰胺酸，再加入炭黑制备黑色聚酰亚胺薄膜的方法，但这 种方法要求的生产条件要求较高，制备工艺复杂，且主要以炭黑为遮光物质，会降低材料的 机械性能、耐热性等性能。另一种方法是在PI薄膜上涂上一层遮光物质，例如专利CN 102529262A公开了一种耐高温涂层型黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该专利将丙烯酸黑 色亚光油墨涂覆在聚酰亚胺薄膜的上下层，但是其黑色涂层容易掉色、不均匀，此外涂覆工 艺要求严格，成本更高。 本发明提供一种本征型聚酰亚胺的制备方法，该方法制备的PI薄膜或涂层吸收谱 带覆盖整个可见光区，遮盖效果优异，在电子工业、航空航天等领域具有广泛的应用前景。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于合成一种含异靛蓝结构的二胺单体。 本发明的第二个目的在于提供一种上述二胺单体的合成方法。 本发明的第三个目的在于提供一种可不添加或涂覆任何遮光物质，仅由上述二胺 单体制备的黑色聚亚胺。 本发明的第四个目的在于提供一种上述黑色聚酰亚胺的制备方法。 为了达到以上目的，本发明提供了以下技术方案： 一、含异靛蓝结构的二胺单体的合成方法 本发明所述的含异靛蓝结构的二胺单体，其化学结构如式(1)所示： 5 CN 111574426 A 说 明 书 2/8 页 其中：R1＝H原子或脂肪族基团或芳香族基团； R2＝脂肪族或芳香族其团，R2的位置可以在苯环上的5，6，7，8位，两个R2的位置可 相同或不同。 式(1)。 一种含异靛蓝结构的二胺单体的合成方法，包括以下步骤： (1)以溴代吲哚酮、溴代靛红为原料，乙酸作为溶剂，浓盐酸作为催化剂，搅拌回流 约24h后，冷至室温后抽滤得固体，再分别用水、乙醇和乙酸乙酯洗后干燥得到产物1； (2)将步骤(1)的产物1进行N-烷基化或者酰化，以DMF为溶剂、碳酸钾提供碱性环 境，在氮气气氛下加入卤代烷烃或酰化剂，反应完成后将溶液倒入甲醇中析出，抽滤得固 体，最后通过硅胶色谱法纯化，得到产物2； (3)将步骤(2)的产物2与含氨基的苯硼酸频那醇酯以四(三苯基膦钯)为催化剂进 行反应，得到含有异靛蓝结构的二胺单体； (4)或将步骤(2)的产物2与含硝基的苯硼酸频那醇酯反应后得到含异靛蓝结构的 二硝基化合物，再进一步还原得到含有异靛蓝结构的二胺单体。 二、一种黑色聚酰亚胺的制备 本发明所述的以含异靛蓝结构的二胺单体制备黑色聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的结 构式如式(2)所示： 其中：R1＝H原子或脂肪族基团或芳香族基团； R2＝脂肪族或芳香族基团，R2的位置可以在苯环上的5，6，7，8位，两个R2的位置可 相同或不同： 式(2)。 6 CN 111574426 A 说 明 书 3/8 页 本发明所述的以含异靛蓝结构的二胺单体制备黑色聚酰亚胺的方法，包括以下步 骤： (1)将干燥的式(1)所示的含异靛蓝结构的二胺单体(可加入其他二胺)溶解在无 水的强极性非质子溶剂中，其中含异靛蓝结构的二胺单体摩尔含量为10％～100％。再分批 加入干燥的二酐单体，低温下机械搅拌一段时间后，得到均匀的聚酰胺酸溶液； (2)将步骤(1)所述的聚酰胺酸溶液通过热亚胺化或化学亚胺化方法得到黑色聚 酰亚胺。 优选地，所述的其他二胺单体为4,4'–二胺基二苯基醚、间苯二胺、对苯二胺、对苯 二甲胺、联苯二胺、4,4'－二胺基二苯基硫醚、联苯胺、3,3'－二胺基联苯、1,3-双(4-氮基 苯氧基)苯、1,4-双(4-氮基苯氧基)苯等二胺中的一种或几种。 优选地，所述的芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、2,3,3’,4-联苯二酐，2,3,2’,3’联 苯二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮 四酸二酐、2,2’，3,3’-二苯醚四酸二酐、3,4,3’,4’-二苯醚二酐、2,3,2’,3’-二苯醚二酐、 2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二酐等二酐中的任意一种或几种。 优选地，所述的强极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲 基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种或几种。 优选地，所述的缩聚反应在无水且有氮气保护的条件下进行。 优选地，所述的含异靛蓝结构的二胺单体与芳香族二酐的摩尔比为1:1～1.05。 优选地，所述的缩聚反应在低温(冰浴)下进行，所述缩聚反应的时间为12h～24h。 优选地，所述的热亚胺化法的条件为75℃～305℃，加热时间为5h～12h。 优选地，所述的热亚胺化的条件为程序升温：75℃～85℃/1h～2h，105～125℃/1h ～2h，145℃～155℃/1h～2h，195℃～205℃/0.5h～1h，245℃～255℃/0.5h～1h，295℃～ 305℃/0.5h～1h。 所述的由含异靛蓝结构的二胺单体合成的黑色聚酰亚胺作为一种功能材料，广泛 应用于高温黑色标签、LED电路、加热器绝缘等在不透光及低反射率的应用领域。 本发明的二胺单体及聚酰亚胺的合成方法与已有报道的合成方法相比，具有以下 优点： (1)本发明的二胺单体的合成方法中，原料容易合成，反应高效，二胺单体的溶解 性好。 (2)本发明利用卤代吲哚酮、卤代靛红、卤代烷(或酰化剂)、氨基苯硼酸频那醇酯 (或硝基苯硼酸频那醇酯)为原料合成了含大平面共轭强吸电子异靛蓝结构的二胺单体，其 颜色呈深红色或黑色。 (3)本发明合成的含异靛蓝结构的二胺单体(可加入其他二胺)与二酐反应，制备 了本征型黑色的聚酰亚胺。 (4)本发明公开的黑色聚酰亚胺的制备方法中，不需要添加或涂覆任何遮光物质 就可制备黑色聚酰亚胺。该薄膜较传统的聚酰亚胺不仅表现出了优异的遮光性能，其自身 特有的性能也十分优良，在电子工业、航空航天等领域具有潜在的应用价值，特别是对发展 电子产品核心材料技术具有十分重要的意义。 7 CN 111574426 A 说 明 书 4/8 页 附图说明 图1为实施例1合成的含异靛蓝结构的二胺单体的核磁氢谱和碳谱。 图2为实施例1制备的黑色聚酰亚胺的红外吸收光谱图。 图3为实施例1制备的黑色聚酰亚胺的紫外光谱图。 图4为实施例1制备的黑色聚酰亚胺的实物图。
