技术摘要：
本发明公开了一种用于镁离子电池的三维多孔黑磷烯/石墨烯及其制备方法和应用，三维多孔黑磷烯/石墨烯以三维多孔的石墨烯为骨架，纳米黑磷烯均匀分布在石墨烯的表面；纳米黑磷烯表面带有正电荷，且通过正电荷与石墨烯间通过静电吸附作用稳定结合；纳米黑磷烯的片层厚度  全部
背景技术：
随着能源与环境问题的日益突出，发展新型可再生能源迫在眉睫，而高效持续稳 定的新型储能技术对新型能源的开发利用具有重要意义。镁离子电池因镁资源丰富价格低 廉，还原电势低(-2.37V  vs.SHE)，高体积比容量(3833mAh  cm-3)，无枝晶形成安全性高等优 势，在大型动力电池系统中具有良好的应用前景，正迅速成为一种很有前途的储能和转换 技术。然而，金属镁负极易与传统电解液反应形成钝化膜，镁离子不能通过该钝化膜，使得 镁离子的可逆沉积/溶解反应难以进行，阻碍了镁离子电池的发展。因此，开发其它材质的 镁离子电池负极材料替代镁金属负极，对开发高电压正极材料和镁离子全电池具有重要意 义。但是由于镁离子电荷密度大与电极材料有很强的库伦作用，镁离子在电极材料中的扩 散缓慢，导致大多数负极材料的脱嵌镁离子并不理想，开发新电极材料、利用纳米技术、构 筑复合材料等策略提高电极材料的电化学性能，对推动镁离子电池负极材料的发展和高能 量密度镁离子电池商业化具有重要意义。 黑磷是单质磷的同素异形体中最为稳定的一种，具有金属光泽的晶体和褶皱层状 结构。黑磷具有可调节的直接带隙，且当层数和尺寸合适时，其有较高的载流子迁移率(最 高为6.5×104cm2/Vs)和明显的各向异。黑磷具有低工作电位(0.15V  vs.Mg2 /Mg)和高理论 比容量(2596mAh  g-1)，在能源存储能领域具有良好的应用前景，黑磷烯作为锂离子和钠离 子电池负极材料，已经得到相关报道和应用。但相对于锂离子和钠离子电池，镁离子电池 中，由于镁离子离子半径小且带两个电荷，镁离子电荷密度大，使得镁离子与电极材料有很 强的库伦作用，引起镁离子在电极材料中的扩散缓慢，导致大多数锂/钠离子的电池材料当 用作镁离子电池材料时性能很差甚至不具有电化学活性。目前，尚未有黑磷及黑磷烯作为 镁离子电池负极材料方面应用报道。 此外，由于黑磷烯环境稳定性差，剥离的黑磷烯纳米片易复合堆叠，且导电性能较 差，影响了其电化学性能。通过将石墨烯与黑磷烯复合有望解决上述问题。 目前，石墨烯与黑磷烯复合采用的起始原料多为氧化石墨烯，如专利公开号分别 为CN105217611A、CN  108772079  A等，这是因为氧化石墨烯具有表面官能团丰富的优点，但 由于氧化石墨烯本身导电性不好，而石墨烯具有很好的电学性质，待氧化石墨烯与黑磷烯 复合后还需要进行还原反应，将复合材料中的氧化石墨烯再还原为石墨烯，还原的方式包 括高温还原、光还原、微波或化学试剂还原法等等。该工艺不仅过程繁琐，还原时还易影响 纳米黑磷烯的稳定性。 4 CN 111554908 A 说　明　书 2/10 页
技术实现要素：
针对上述问题，本发明首次公开了一种用于镁离子电池的三维多孔黑磷烯/石墨 烯及其制备方法，该三维多孔黑磷烯/石墨烯具有特殊的形貌，可作为镁离子电池负极材料 使用，一方面具有优异的电化学性能，尤其是较高的比容量和良好的循环稳定性和倍率性 能；另一方面，也将镁离子电池从不能使用传统常规简单离子盐/有机电解液体系的困境中 解放出来，为进一步开发高电压正极材料及提高镁离子电池的高能量密度提供了可能。 具体技术方案如下： 一种用于镁离子电池的三维多孔黑磷烯/石墨烯，所述三维多孔黑磷烯/石墨烯以 三维多孔的石墨烯为骨架，纳米黑磷烯均匀分布在所述石墨烯的表面； 所述纳米黑磷烯表面带有正电荷，且通过所述正电荷与所述石墨烯间通过静电吸 附作用稳定结合； 所述纳米黑磷烯的片层厚度≤10nm，片层尺寸<500nm。 本发明公开了一种具有新颖形貌的三维多孔黑磷烯/石墨烯，带有正电荷的纳米 黑磷烯通过静电吸附作用与石墨烯自组装，使得纳米黑磷烯均匀分布在石墨烯表面，不发 生堆叠，负载有纳米黑磷烯的石墨烯片相互交联成三维多孔结构，交联的石墨烯片作为复 合材料的三维多孔骨架。经试验发现，当纳米黑磷烯的片层厚度≤10nm，片层尺寸<500nm 时，具有低厚度和小横向片径尺寸的纳米黑磷烯缩短了镁离子的扩散距离，以及纳米黑磷 烯之间的孔隙有利于电解液的浸润，促进了镁离子的扩散，同时小尺寸能缓冲镁离子嵌入/ 脱出的结构变化，提高结构的稳定性，增强了嵌/脱镁离子的可逆性；而将该特定尺寸的纳 米黑磷烯与石墨烯复合形成的三维多孔结构，石墨烯的引入不仅提高了纳米黑磷烯的环境 稳定性，还增强了电子传输和镁离子的扩散以及嵌/脱镁过程中结构的稳定性。 优选的，所述三维多孔的石墨烯的尺寸500nm～5μm。石墨烯片径尺寸不易太大，大 尺寸会增加镁离子扩散的长度，影响电化学性能。 优选的，所述三维多孔黑磷烯/石墨烯中，纳米黑磷烯的质量含量为20～80％，石 墨烯的质量含量为20～80％。三维多孔黑磷烯/石墨烯复合材料用作镁离子电池负极材料 时，作为电化学活性组分的黑磷烯组分，含量不易太少，太少时材料的可逆比容量低；如果 黑磷烯的含量过多，复合材料的导电性不好，且在充放电过程的结构稳定性差，引起电化学 性能降低。 本发明中所述的“片层厚度”是指制备的纳米黑磷烯总厚度，所述的“片层尺寸”是 指纳米黑磷烯的横向片径尺寸。 优选的，所述纳米黑磷烯的片层厚度≤5nm，片层尺寸≤300nm。经试验发现，该片 层厚度和尺寸下的纳米黑磷烯具有较好的嵌/脱镁离子的可逆性，放电时镁离子嵌入到纳 米黑磷烯中发生电化学反应，黑磷晶体能充分的转化为磷化镁合金，充电时镁离子能较完 全脱出，此外，该优选的纳米黑磷的片层厚度和片层尺寸有利于维持材料嵌脱镁过程中结 构的稳定性。而当纳米黑磷烯片层增厚或尺寸变大，会导致放电时镁离子不能完全与内部 磷原子反应，充电时镁离子留在材料晶格中不能完全脱出，造成比容量的损失。 本发明还公开了所述三维多孔黑磷烯/石墨烯的制备方法，包括如下步骤： 1)将黑磷晶体进行电化学插层处理，再经后处理得到插层处理的黑磷晶体； 2)将步骤1)制备的插层处理的黑磷晶体分散在带正电的有机电解质溶液中得到 5 CN 111554908 A 说　明　书 3/10 页 分散液，经超声粉碎、离心分离后取上层液，得到带正电的纳米黑磷烯分散液； 3)配制石墨烯分散液，再将步骤2)制备的所述带正电的纳米黑磷烯分散液与所述 石墨烯分散液混合，经自组装后得到混合液； 4)将步骤3)制备的混合液经离心、洗涤，分散到去氧水中，再冷冻干燥得到所述三 维多孔黑磷烯/石墨烯。 本发明采用电化学插层处理结合超声分散(粉碎)处理与离心分离工艺，并通过精 确调控电化学插层处理的电压与时间、以及超声分散(粉碎)处理的功率、时间和离心分离 工艺的转速，制备得到片层厚度与片层尺寸在上述范围内的纳米黑磷烯。再利用石墨烯本 身带有电负性的特点，通过自组装将带正电的具有特定尺寸的纳米黑磷烯与其复合，最终 制备得到所述三维多孔黑磷烯/石墨烯。该制备工艺既不需要对石墨烯进行氧化预处理，也 不再需要进行还原处理，因此，既简化了制备工艺、减少了对石墨烯整体结构的破坏，还避 免了对纳米黑磷烯稳定性的影响。 经试验发现，若采用现有的液相法制备纳米黑磷烯，即通过长时间的超声处理(至 少8h)将黑磷晶体剥离制备黑磷烯，再通过后续相同的离心分离工艺，制备得到的纳米黑磷 烯的平均片层厚度较厚，不能高效制备得到片层厚度≤10nm，片层尺寸<500nm的纳米黑磷 烯，其电化学性能较差，尤其是循环稳定性。 步骤1)中，所述电化学插层处理，具体包括： 以黑磷晶体为工作电极，以惰性电极为辅助电极，以含有插层剂的有机溶剂为电 解液，组装成H型电解池，在两电极或多电极体系中施加电压，插层剂定向移向黑磷晶体并 进入层间，破坏黑磷晶体的层间力，使黑磷层间距加大，黑磷晶体发生膨胀。 所述插层剂选自四丁基六氟磷酸铵和/或季铵盐离子化合物； 所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中 的一种或多种； 所述电解液的浓度为0.01～15mol/L；进一步优选为0.1～1.0mol/L。 所述惰性电极选自面积不小于黑磷晶体的铂片或碳棒电极。 优选的，所述电化学插层处理的电压为3～8V，时间为20～50min；经试验发现，电 压过低、时间过短，黑磷晶体内部不能完全插层膨胀；电压过高，如10V时，通入电压，黑磷晶 体会迅速发生膨胀，从夹具中脱落到电解池底部与电极失去电接触，但仅边缘发生膨胀，内 部却未获得插层，导致黑磷晶体未完全插层膨胀使得黑磷烯的产率低。进一步优选，所述电 化学插层处理的电压为5V，时间为30min。 所述后处理包括过滤、洗涤，经过洗涤去除插层剂。 所述黑磷晶体可以通过市售获得，也可通过自行制备得到，如： 将红磷、锡粉和碘化高锡按照500：80：40混合均匀，装入石英安瓶中，通氩气并封 口，放置马弗炉中，以1℃/min升温至650℃，保温5h后以0.3℃/min降温至500℃，在该温度 下保温2h后自然冷却到室温，然后将制备的黑磷晶体用热甲苯洗涤，真空干燥得到黑磷晶 体。 步骤2)中： 本制备工艺中，所述带正电的有机电解质具有两点作用：一、带正电的有机电解质 可以与纳米黑磷表面磷原子上的孤对电子结合，防止纳米黑磷氧化降解形成磷氧化物影响 6 CN 111554908 A 说　明　书 4/10 页 储存镁离子的性能，还可增强纳米黑磷烯的分散性防止剥离的纳米黑磷烯堆叠；二、带正电 的有机电解质可以与呈电负性的石墨烯通过静电吸附作用进行自组装，保证纳米黑磷烯均 匀分布在石墨烯的表面。 优选的，所述带正电的有机电解质选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、水溶性低分子 量壳聚糖及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、季铵盐型阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴 化铵等中的一种或多种；进一步优选为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)。经试验发现，PDDA 是一种聚合物电解质，在水中溶解后氯离子解离，剩下的聚合物带正电，结构中有带正电的 氮原子能钝化纳米黑磷烯磷原子上的孤对电子，同时使黑磷烯表面带正离子层来吸附电负 性的石墨烯。 所述带正电的有机电解质溶液以水为溶剂，浓度为0.1～2wt％； 所述插层处理的黑磷晶体与带正电的有机电解质的质量比为0.2～1：1，进一步优 选为0.6：1。 插层处理后的黑磷晶体虽然能较容易的超声分散成片层厚度几纳米的黑磷烯片， 但黑磷烯的尺寸较大，横向片径尺寸约几到十几微米不止。若将这种大片径黑磷烯与石墨 烯复合后直接作为镁离子电池负极材料，由于镁离子扩散限制，表现出较差的存储镁离子 的可逆性和比容量。经过进一步的超声粉碎后可以将大尺寸黑磷烯粉碎成小片径尺寸的黑 磷烯。优选的，所述超声粉碎的功率为300～600W，时间为1～5h；进一步优选，所述超声粉碎 的功率为500W，时间为3h。 经试验发现，超声粉碎后的粗产物静置12h后带正电的黑磷烯分散液中底部会有 沉淀出现，说明黑磷没有完全剥离成小尺寸或片层厚度较小的带正电的纳米黑磷烯，经进 一步的离心分离可选择性获取带正电的纳米尺寸黑磷烯，将大尺寸或片层较厚的黑磷烯去 除。离心分离的转速过低、导致得到的带正电的黑磷烯片层厚度或横向片径尺寸较大，过高 可获得片层尺寸较小和片层厚度小的带正电的黑磷烯但产率不高。优选的，所述离心分离 的转速为3000～9000rpm；进一步优选为3000rpm。 经试验发现，仅有通过插层处理、超声粉碎、离心分离三步骤相结合，才能高效制 备得到低片层厚度和小片径尺寸的纳米黑磷烯，才能具有较好的嵌/脱镁离子的可逆性。 步骤3)中： 所述石墨烯分散液以水为溶剂，浓度为1～5mg/mL；浓度过高，石墨烯分散不均匀； 浓度过低，得到复合材料的产率低；进一步优选的石墨烯的浓度为1mg/mL。 所述带正电的纳米黑磷烯与石墨烯的质量比为1：0.25～4。 优选的，所述自组装的时间不少于1h，进一步优选为12h。 步骤4)中： 优选的，所述混合液先经离心、洗涤所得沉淀多次后再分散到少量去氧水中，最后 进行冷冻干燥。进一步优选，所述离心转速为12000rpm。 进一步优选： 步骤1)中，所述电化学插层处理的电压为5V，时间为30min； 步骤2)中，所述带正电的有机电解质选自聚二烯丙基二甲基氯化铵，所述带正电 的有机电解质溶液的浓度为0.5wt％，所述插层处理的黑磷晶体与带正电的有机电解质的 质量比为0.6：1； 7 CN 111554908 A 说　明　书 5/10 页 所述超声粉碎的功率为500W，时间为3h；所述离心分离的转速为3000rpm，时间为 30min； 步骤3)中，所述带正电的纳米黑磷烯与石墨烯的质量比为1：0.6～4。 经试验发现，采用上述一步优选的工艺参数下制备得到的三维多孔黑磷烯/石墨 烯，纳米黑磷烯的片层厚度≤5nm，片层尺寸≤300nm。 本发明还公开了一种镁离子电池，包括负极材料电极以及电解液体系，所述负极 材料电极以上述的三维多孔黑磷烯/石墨烯作为负极材料。 除所述负极材料外，所述负极材料电极的原料还包括导电添加剂、粘结剂和相应 溶剂。 优选的，所述导电添加剂选自Super  P、炭黑、科琴黑中的一种或多种； 优选的，当所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)，相应溶剂选自N-甲基吡咯烷酮 (NMP)；当所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠 (SA)、聚丙烯(PAA)、明胶中的至少一种时，均以水为溶剂。进一步优选，所述粘结剂为PDVF 以NMP溶液的形式使用。 所述负极材料电极的制备包括：将所述三维多孔黑磷烯/石墨烯负极材料经制浆、 涂片、干燥的工艺流程制得。 采用的电解液体系包括格氏试剂(Grignard)衍生物的醚类电解液体系、含硼镁盐 电解液体系、镁锂共混盐电解液体系以及简单镁盐有机电解液； 其中，格氏试剂(Grignard)衍生物的醚类电解液体系中，格氏试剂(Grignard)衍 生物的结构通式为Mg(AlX4-nRn′R′n”)2，其中X为氯或溴或氟，R、R′独立地选自甲基、乙基、丙 基、异丙基、烯丙基、丁基、苯基、萘基、对烷基苯基或间烷基苯基，n′ n”＝4，0