技术摘要：
本发明涉及一种利用赤泥对废FCC催化剂进行结构转变得到的纳米棒状霞石，是以碱活化处理的废FCC催化剂和酸活化处理的赤泥为原料，经水热合成反应得到的长度500～600nm、直径约50nm的纳米棒状霞石，其霞石尺寸大小均一、分散均匀，原废FCC催化剂中的重金属氧化物被完全转  全部
背景技术：
随着原油重质化和劣质化趋势加重，原油中的有毒金属含量明显升高。传统的原 油炼制技术主要是流化催化裂化（FCC）过程，其能够有效地将重质原油转变为轻质油，包括 汽油、柴油和煤油等（Fuel  Process  Technol.  2011,  92 ,  2235-2240.）。然而，重质原油中 过多的有毒金属，如钒(V)、镍(Ni)、铁(Fe)等物质，会造成FCC催化剂的严重失活（Energ .  Fuel  2016,  30 ,  10371-10382.），导致催化剂上沸石活性组分骨架坍塌，可利用酸性位点 急剧减少以及更多的积炭形成（Miner.  Eng.  2018,  127 ,  1-5.）。 炼油厂进行FCC炼油的过程中，FCC催化剂一般在催化裂化单元停留几分钟，然后 被转移至再生器，迅速升温到750℃左右，以将催化剂上的大部分积炭烧除，维持FCC催化剂 的活性（Chem.  Soc.  Rev.  2015,  44 ,  7342-7370.）。另外，部分失活的FCC催化剂会被卸出 且被新鲜的FCC催化剂替代。 由于炼油厂数目和产量巨大，我国每年会产生超过十万吨的废FCC催化剂，并且在 以超过5%的增速继续增加（Hydrometallurgy  2017,  171 ,  312-319.）。然而，工业上，大部 分的废FCC催化剂被直接倾倒填埋。这样会造成大量土地被占用，而且其中的有毒金属，特 别是金属氧化物，会渗透到土壤中，造成地下水和土壤污染。例如镍在废FCC催化剂中的状 态有氧化镍和尖晶石两种，尖晶石态的镍无毒，而氧化态的镍会侵害人体呼吸道和肺等器 官，对人类生命安全造成严重威胁（Appl.  Catal.  A-Gen.  2014,  486 ,  176-186.）。 2016年环保部新颁布的《国家危险废物名录》中，明确将废FCC催化剂列入了代码 251-017-50的固体危险废物，危险特性为T。因此，废FCC催化剂禁止直接填埋，必须按照危 险固体废物处置要求经无害化处理后方可排放。 废FCC催化剂的组成主要包括载体和载体上负载的重金属两部分，其中载体中含 有硅和铝。因此，可以将废FCC催化剂去除掉重金属后，作为硅源和铝源重新利用（Sep .  Purif.  Technl.  2019,  30 ,  251-257.）。 关于去除废FCC催化剂上重金属的文献报道方法很多，主要包括化学试剂洗脱，生 物质降解和磁分离，但这些方法普遍操作复杂，费用昂贵，而且处理效果尚待深入验证，同 时还存在处理产生二次污染等问题（Appl.  Catal.  B-Environ.  2001,  33 ,  249-261.）。 赤泥是铝厂制铝过程中排出的污染性废渣。我国是生产和消耗氧化铝的主要国 家，每年因生产氧化铝而产生的赤泥高达数百万吨。这些赤泥往往被直接堆放或填埋，不加 任何处理，对环境和人类生命安全造成非常大的危害。赤泥的主要成分是氧化铝，还有部分 的氧化铁。现有文献报道对赤泥的处理，主要是作为建筑材料制成砖块，还有制成吸附剂用 于水处理  (Conserv.  Recy.  2019,  141 ,  483-498.  )。 3 CN 111547732 A 说　明　书 2/8 页 霞石（CAN）是由TO4四面体（T=Si，Al）相互连接形成的三维立体网状结构，它是一 类似长石，属于沸石（Micropor.  Mesopor.  Mat.  2019 ,  274 ,  94-101 .）。霞石具有孔径 6.21Å的孔道，且包含由六元环构成的小ε笼，属于P63空间群，拥有良好的可通过性。霞石中 的各种笼结构和通道可以承载多种阳离子（主要是Na ，Ca2 ，K ）和阴离子（CO 2- 2-3 ，SO4 ， PO 3- - -4 ，OH ，Cl），以及H2O和CO2分子。 霞石与方钠石有着相似的化学组成。但从晶体学上，霞石属于六方晶系，而方钠石 属于立方晶系。方钠石中有β笼，直径为6.26Å，其孔径为2.47Å。相比于方钠石，霞石具有更 大的孔径以及更好的通道连通性。因此，在应用上，霞石比方钠石具有更好的吸附离子性 能，能够去除水中各种有毒金属离子，如Cd2 、Pb2 和Ni2 。 目前文献报道的关于霞石的制备方法，主要是利用黏土等含氧化铝载体以水热合 成法制备霞石  (Micropor.  Mesopor.  Mat.  2011,  137 ,  32-35.  )。然而，这些方法普遍存 在制备成本高，操作流程复杂，合成时间长，处理温度高等不足。同时，由于霞石与方钠石的 化学组成相似，在制备霞石的过程中，经常会出现方钠石，需要精细调变制备条件，才能得 到霞石。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种利用赤泥对废FCC催化剂进行结构转变而得到的纳米棒 状霞石，并使废FCC催化剂中的重金属氧化镍转变为结合态。 提供一种利用废FCC催化剂和赤泥制备所述纳米棒状霞石的制备方法，是本发明 的另一发明目的。 本发明所述的纳米棒状霞石是以碱活化处理的废FCC催化剂和酸活化处理的赤泥 为原料，经水热合成反应得到的棒状形貌的产物，所述纳米棒状霞石长度500～600nm，直径 约50nm。 进而，本发明还提供了一种包括以下步骤的纳米棒状霞石的制备方法。 1）、按照NaOH与废FCC催化剂的质量比不小于0.8，将所述废FCC催化剂和NaOH用水 混合，加热至不低于500℃进行高温碱活化，得到NaOH活化废FCC催化剂。 2）、以稀硝酸溶液中的纯硝酸计，按照赤泥与纯硝酸的质量比为(1～5):1，将赤泥 置于稀硝酸溶液中浸泡活化，得到硝酸活化赤泥。 3）、将所述NaOH活化废FCC催化剂和硝酸活化赤泥加水混合得到泥浆，密闭加热进 行水热晶化反应，制备得到纳米棒状霞石。 其中，所述NaOH活化废FCC催化剂与硝酸活化赤泥的质量比优选为(5～10):1。 进而，本发明所述的原料废FCC催化剂需要先焙烧去除积炭后，再以NaOH进行高温 碱活化。具体地，是将所述废FCC催化剂加热至500～800℃进行焙烧。 更优选地，本发明是将所述废FCC催化剂加热焙烧4～10h。 进一步地，本发明是在所述废FCC催化剂中加入NaOH后，再按照水与废FCC催化剂 的质量比为(0.5～1):1加入水进行混合。 更进一步地，本发明所述高温碱活化的处理时间优选为2～6h。 优选地，本发明用于活化赤泥的稀硝酸溶液的浓度为5～20wt%。 本发明所述纳米棒状霞石的制备方法中，所述水热晶化反应优选在120～180℃下 4 CN 111547732 A 说　明　书 3/8 页 进行，水热晶化反应时间12～24h。 本发明利用高温碱活化的废FCC催化剂和稀硝酸活化的赤泥为原料，制备得到了 尺寸大小均一、分散均匀的纳米棒状霞石。重要的是原废FCC催化剂中的重金属氧化物被完 全转变，纳米棒状霞石中只有NiTxOy尖晶石相存在，NiO态逐渐消失。 工业固体废弃物的处理具有流程复杂，运行维护成本高，而且容易产生二次污染 等诸多问题。本发明利用霞石能够固定金属离子的特性，以两种工业固体废弃物作为原料， 通过碱和酸的简单活化处理，实现了重金属化合形式的原位无排放转变。而且整个转变过 程没有二次排放，降低了成本，解决了重金属污染问题。本发明不仅达到了“以废制废”的目 的，更是实现了“变废为宝”的愿景。 附图说明 图1是实施例1原料废FCC催化剂的XRD图。 图2是实施例1原料废FCC催化剂的SEM图。 图3是实施例1原料废FCC催化剂中Ni的XPS图。 图4是实施例1制备纳米棒状霞石的XRD图。 图5是实施例1制备纳米棒状霞石的SEM图。 图6是实施例1制备纳米棒状霞石中Ni的XPS图。 图7是对比例1制备方钠石的XRD图。 图8是对比例1制备方钠石的SEM图。 图9是对比例1制备方钠石中Ni的XPS图。