技术摘要：
本发明属于钙钛矿电池吸收层技术领域，具体涉及一种高性能钙钛矿电池吸收层的连续化生产方法。本发明的方法包括如下步骤：制备前驱体墨水；将前驱体墨水装入固定进料板中，在固定进料板的进料口附近设置5层刀口带有微孔的刮刀，5层刮刀内部分别装有氯苯溶液、改性剂、  全部
背景技术：
有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池作为第三代太阳能电池，具有光电转换效率高、 成本低廉等优点，将逐渐代替第二代多晶硅太阳能电池。但目前的钙钛矿电池吸收层同样 存在很多缺点，合成工艺要求精细，寿命不长。许多科研人员致力于解决这两个方面的问 题，典型的解决方案为通过各种精细化工艺和掺杂改性以提高其结晶度。然而，现阶段报导 的典型改性工艺如SnF2掺杂、真空闪蒸等技术，对合成环境的要求较高，大多需要无氧或真 空设备，不利于电池的连续化生产。因此，针对高性能钙钛矿电池的连续化生产工艺的改进 具有十分重要的实际意义。 申请号为CN201711483820.0 的发明提供一种钙钛矿电池，包括依次叠置的导电 基底层、电子传输层、钙钛矿吸收层和金属电极，其中，在所述钙钛矿吸收层与电子传输层 之间和/或在所述钙钛矿吸收层与所述金属电极之间的表面设有导电防水层，所述导电防 水层包括水接触角大于90°的无机材料和电导率高于105S/cm的聚合物。还提供其制备方 法，本申请所述的钙钛矿电池在防水的同时，兼顾对钙钛矿结构材料活性的保护以及钛矿 结构材料对光的吸收，提高钙钛矿电池的光电转化效率。 申请号为CN201910230452.1的发明提供了一种大面积钙钛矿太阳能电池的制备 方法，具体包括采用刮涂法制备电子传输层和空穴传输层，采用先喷涂后刮涂的方法制备 钙钛矿吸收层。刮涂的方式制备电子传输层和空穴传输层，能够保证良好的膜层质量，为钙 钛矿层提供基础平台，实现钙钛矿吸收层和电子传输层之间、钙钛矿吸收层与空穴传输层 之间的良好结合；先喷涂后刮涂的方法所制备得钙钛矿层均匀平整，表面缺陷大大降低，对 钙钛矿太阳能电池的效率提高具有很强的增益效果；刮涂和喷涂得制备方法简单可行，对 设备要求比较低，可应用于大面积钙钛矿太阳能电池的制备；可充分利用材料，在最大程度 上节约成本，实现绿色生产。 申请号为CN201910509950.X的发明公开了一种具有防水功能的钙钛矿太阳能电 池及其制备方法，方法包括：在衬底上依次制备各个功能层；在最外层的功能层上制备离子 液体层，其中离子液体层的材料为阳离子具有疏水特性的官能团，且支链末端含有C＝C双 键，离子液体阴离子为卤元素离子I-、Br-、Cl-以及F-中的一种的离子液体；在离子液体层 上制备金属电极，得到所述钙钛矿太阳能电池。本发明利用具有C＝C双键的离子液体在空 气中加热发生聚合的性质，能在钙钛矿太阳能电池表面形成一层网状的离子液体，加上离 子液体疏水的特性，能起到表面防水的作用，从而显著提高钙钛矿太阳电池的抗湿性能。当 在表面沉积离子液体时，不会阻挡电荷的传输，从而不会造成钙钛矿太阳能电池转换效率 的衰减。 申请号为201811334914.6的发明公开了一种CsPbBr3钙钛矿电池的连续气相沉积 4 CN 111613729 A 说　明　书 2/7 页 制备方法，该电池结构在FTO导电玻璃的FTO薄膜所在面上沉积致密层NiO2薄膜或PEDOT: PSS薄膜作为空穴传输层；在空穴传输层上通过连续化学气相沉积法制备钙钛矿光吸收层 薄膜；在钙钛矿吸收层薄膜上制备电子传输层；最后在电子传输层上蒸镀Ag电极作为顶电 极。从而提高了钙钛矿光吸收层薄膜质量、衬底覆盖性、稳定性及重复性，减少载流子复合。 同时，这种制备方法简单，成本低廉，为钙钛矿太阳能电池的商业化应用提供了新的思路。 申请号为CN201610875689.1的发明涉及一种喷涂法制备钙钛矿电池电子传输层 的方法，所述方法包括：按照质量比1000:（1～100）:（1～5）将溶剂、电子传输材料纳米粉 体、分散剂混合得到前驱体浆料，其中，所述电子传输材料纳米粉体为n型半导体金属氧化 物，优选为二氧化钛纳米粉体或氧化锌纳米粉体，粒径为5nm～50nm，优选为5nm～30nm；在 25℃～35℃下将所述前驱体浆料喷涂在透明导电衬底上，经干燥得到所述钙钛矿电池电子 传输层。本发明的方法不仅简化传统电池制备工艺，节约成本，而且可以提高基于该薄膜电 池的光电转换性能，有利于促进钙钛矿太阳能电池的大规模生产。 申请号为CN201610234624.9的发明公开了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包 括如下步骤：(1)对透明导电基底清洗；(2)在透明导电基底上旋涂制备致密空穴阻挡层； (3)在致密空穴阻挡层上旋涂制备介孔电子传输层；(4)在介孔电子传输层上用连续滴涂法 制备钙钛矿型薄膜光吸收层；(5)在钙钛矿型薄膜光吸收层上旋涂制备空穴传输层；(6)在 空穴传输层上蒸镀金属背电极，即成。本发明的制备方法利用连续滴涂法制备钙钛矿吸收 层，制备的吸收层薄膜结晶性好形貌易于控制，获得晶粒起伏度更大同时晶粒更加规则，获 得的钙钛矿太阳电池其器件短路电流，开路电压，填充因子均比现有技术中的液相两步法 高，最终实现了高能量转化效率、器件重复性好的钙钛矿太阳电池。
技术实现要素：
针对现有技术中高性能钙钛矿电池吸收层生产工艺较为复杂，设备要求较高的问 题，本发明的目的是公开一种高性能钙钛矿电池的连续化生产方法。 为达到上述目的，本发明的所述一种高性能钙钛矿电池吸收层的连续化生产方法 包括如下步骤： (1) .将MA、FA、PbI2溶解于DMSO/DMF中，并在59～61℃水浴下搅拌1.8～2.2h，制备得到 前驱体墨水；所述MA、FA、PbI2的质量比为0.83～0.87:0.13～0.17:1.53～1.57； (2) .将配置好的前驱体墨水装入固定进料板中，在固定进料板的进料口附近设置5层 刀口带有微孔的刮刀，5层刮刀内部分别装有氯苯溶液、改性剂、抗氧化涂层前驱体、抗水涂 层前驱体、成膜助剂，5层刮刀的加热温度范围依次为60～70℃、70～80℃、80～90℃、90～ 100℃、100～110℃； 所述固定进料板的下方设置活动基板，所述活动基板以0.58～0.62mm/s的速度沿水平 方向匀速移动，固定进料板中的前驱体墨水、5层刮刀内的氯苯溶液、改性剂、抗氧化涂层前 驱体、抗水涂层前驱体、成膜助剂依次涂在活动基板上，在活动基板的表面获得具有均匀涂 层的钙钛矿吸收层； 所述刮刀刀口的微孔直径为2～3um，刮刀之间的间间距为0.5～1mm。 所述的DMSO/DMF为DMSO和DMF的混合液，DMSO/DMF中DMSO和DMF的配比可以为钙钛 矿领域采用的DMSO/DMF的溶剂的常规的配比，例如DMSO和DMF的体积占比分别为30%～60%： 5 CN 111613729 A 说　明　书 3/7 页 40%～50%。 所述DMSO/DMF的添加量为钙钛矿领域采用的DMSO/DMF的溶剂溶解MA、FA、PbI2的 常规添加量，溶解MA、FA、PbI2即可。 进一步优选的，步骤（1）中所述MA、FA、PbI2的质量比为0.85:0.15:1.55。 进一步优选的，步骤（2）中所述固定进料板与活动基板的垂直间距为3～10mm；优 选所述固定进料板与活动基板的垂直间距为4～8mm。 固定进料板与活动基板的垂直间距为3～10mm，如图1中的h所示。 进一步优选的，步骤（2）中所述活动基板为沉积有致密TiO2作为电子传输层的FTO 玻璃基底。 进一步优选的，步骤（2）中所述改性剂为烷氧基型的钛酸酯偶联剂或氯化铵铵，所 述成膜助剂为乙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚或丙二醇苯醚中的一种。 进一步优选的，步骤（2）中所述抗氧化涂层前驱体为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基 甲苯或叔丁基对苯二酚中的一种；步骤（2）中所述抗水性涂层前驱体为丙烯酸聚合物乳液。 丁基羟基茴香醚即BHA；二丁基羟基甲苯即BHT；叔丁基对苯二酚即TBHQ。 所述的丙烯酸聚合物乳液为市售的丙烯酸聚合物乳液。 进一步优选的，步骤（2）中所述5层刮刀分别为1号刮刀、2号刮刀、3号刮刀、4号刮 刀、5号刮刀，所述1号刮刀的刀口与活动基板的间距范围为固定进料板与活动基板的垂直 间距的75～80%，1号刮刀的内部装有氯苯溶液；2号刮刀的刀口与活动基板的间距范围为固 定进料板与活动基板的垂直间距的50～65%，2号刮刀的内部装有改性剂；3号刮刀的刀口与 活动基板的间距范围为固定进料板与活动基板的垂直间距的30～45%，3号刮刀的内部装有 抗氧化涂层前驱体溶液；4号刮刀的刀口与活动基板的间距范围为固定进料板与活动基板 的垂直间距的10～25%，4号刮刀的内部装有抗水涂层前驱体溶液；5号刮刀的刀口与活动基 板的间距范围为固定进料板与活动基板的垂直间距的0.5～5%，5号刮刀的内部装有成膜助 剂。 1号刮刀、2号刮刀、3号刮刀、4号刮刀、5号刮刀如图1的1～5所示。 进一步优选的，所述1号刮刀的刀口与活动基板的间距范围为固定进料板与活动 基板的垂直间距的75～78%；2号刮刀的刀口与活动基板的间距范围为固定进料板与活动基 板的垂直间距的50～63%；3号刮刀的刀口与活动基板的间距范围为固定进料板与活动基板 的垂直间距的30～43%；4号刮刀的刀口与活动基板的间距范围为固定进料板与活动基板的 垂直间距的10～23%；5号刮刀的刀口与活动基板的间距范围为固定进料板与活动基板的垂 直间距的0.5～3%。 进一步优选的，步骤（2）中所述刮刀的厚度为1～5mm，  刮刀的刀口由上至下整体 呈圆弧形逐渐靠近活动基板，所述刮刀的刀口与活动基板在垂直方向的夹角为15～60°。 如图1所示，刮刀的刀口与活动基板在垂直方向的夹角为图1中的θ，θ为15～60°。 进一步优选的，步骤（2）中所述5层刮刀的加热温度范围依次为62～65℃、72～75 ℃、82～85℃、92～95℃、102～105℃。 有益效果： 本发明通过多级刮涂工艺实现钙钛矿吸收层的连续化成膜，涂布过程中的弧形涂布工 艺和温度梯度促进钙钛矿晶体的结晶和降低由于溶剂挥发造成的内部孔隙和缺陷影响，同 6 CN 111613729 A 说　明　书 4/7 页 时通过一步工艺在表面使用抗水和抗氧化涂层对形成的薄膜进行保护，实现高性能钙钛矿 电池的连续化生产。 附图说明 图1为实施例刮涂的具体实施工艺。 其中，1是1号刮刀；2是2号刮刀；3是3号刮刀；4是4号刮刀；5是5号刮刀；6是进料 板；7是活动基板；h是刮刀的刀口与基板间距；θ是刮刀的刀口与活动基板在垂直方向的夹 角。 如图1所示，图中刮刀1～刮刀5和进料板6为固定式，底部的活动基板7放置在传送 带表面，传送带以0.58～0.62mm/s的速度向左匀速移动。