技术摘要：
本发明涉及一种具有弹性保护层的锌负极材料及其制备和应用，利用高分子聚合物的高弹性模量和粘度将无机纳米颗粒锚定在高分子聚合物中并将其构建在锌负极上，形成高弹性模量的保护层。与现有技术相比，本发明公开的弹性保护层制备简单、成本低廉、轻薄，在较高电流密度  全部
背景技术：
近年来，随着大规模储能和电动车的发展需求不断增加，二次电池的安全性广受 关注。对传统锂离子电池而言，其采用的有机电解液体系以及高活性的金属锂导致锂离子 电池在使用过程中存在严重的安全隐患，这些问题限制了其在大规模储能领域中的进一步 发展。因此，水系锌离子二次电池因其高安全性和成本低廉的水系电解液、空气稳定的锌负 极等优点而广受关注。此外，金属锌具有的较高的理论比容量(820mAh  g  1)也保障了水系锌 离子电池的高能量密度。然而，由于金属锌较高的金属活性，其在电解液中不可避免地与水 溶液发生反应，造成锌负极的腐蚀和钝化，从而导致锌负极在充放电循环中较短的寿命。在 充放电过程中，锌离子无序的电沉积往往导致锌枝晶和锌电极粉化，导致循环过程中电池 的短路和低库伦效率。 目前一些报告的改善锌负极的腐蚀和不均匀沉积的方法主要包括：高盐电解液降 低水的活度和构造三维集流体等。虽然这些方法都可以在一定程度上缓解上述问题，但这 些方法因其高成本限制了其大规模推广。在传统锂离子电池中，石墨负极在放电过程中与 电解液发生反应，在其表面生成一层致密的固体电解质(SEI)膜，这层SEI膜不仅可以抑制 石墨负极与电解液之间的副反应，还可以帮助稳定锂离子在石墨负极中的嵌入/脱出，实现 稳定的充放电循环。因此，在锌负极上构建人工保护层收到了广泛的关注。然而目前关于人 工保护层的研究多数集中在小电流和低放电面容量的测试上，这无法满足实际应用对高能 量密度和功率密度的要求。发明专利CN  109980226  A公开了一种具有聚酰胺光亮剂层的锌 负极及其制备方法，该工艺仍只能在低电流密度和低面容量下提高锌负极的寿命。发明专 利CN  108520985  A公开了一种提高锌电极循环寿命的方法，该发明工艺简单、成本低廉，但 采用该工艺制备的锌电极的循环寿命仍然低于100h，且无法解决锌负极的化学腐蚀和电化 学腐蚀。因此，采用成本低廉、制备简单的工艺获取在大电流密度下稳定循环的锌负极至关 重要。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有弹性保护 层的锌负极材料及其制备和应用。利用高分子聚合物的高弹性模量和粘度将无机纳米颗粒 锚定在高分子聚合物中并将其构建在锌负极上，形成高弹性模量的保护层。弹性保护层不 仅可以阻止锌负极与电解液的直接接触，缓解锌负极在电解液中的化学腐蚀和电化学腐 蚀，还可以缓解锌负极在电沉积过程中产生的锌枝晶；此外，弹性保护层中均匀分散的纳米 颗粒还可以调控锌离子的电沉积。 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： 3 CN 111600025 A 说　明　书 2/8 页 本发明的技术方案之一提出了一种具有弹性保护层的锌负极材料，由锌负极活性 物质和涂覆在锌负极活性物质上的弹性保护层组成，其中，所述弹性保护层包括高分子聚 合物基底和锚定在高分子聚合物基底中的无机纳米颗粒。 进一步的，所述的锌负极活性物质选自纯锌箔、锌合金片、纯锌粉、氧化锌或氢氧 化锌等的一种或几种。 进一步的，弹性保护层中，高分子聚合物基底和无机纳米颗粒的质量比为1：(1～ 20)。 进一步的，所述的高分子聚合物基底选自PVDF、PVDF-HFP、PAA、PEI、CMC、PEI或PVC 基底等中的任一种，其数均分子量为10万～500万。 进一步的，所述的无机纳米颗粒选自Al2O3、ZnO、TiO2、SiO2、BeO、Y2O3、Nb2O5、Ti4O7 或ZrO2中的一种或几种，其粒径为10nm～200nm。 进一步的，所述的弹性约束层的厚度不大于50μm，其弹性模量为1GPa～20GPa，既 可以保障实现其功能，又不至于过多损失电池的能量密度。 本发明中，弹性约束层中高分子聚合物的基底可以约束锌离子在电沉积过程中形 成的松散的六边形片状物，抑制锌负极的形貌变化、减少失活的锌金属、减少电解液以及电 解液中的溶解氧对锌负极的腐蚀。而无机纳米颗粒调控锌离子的沉积、缓解锌枝晶。同时， 弹性约束层中高分子聚合物基底和无机纳米颗粒的质量比为1：(1～20)，这可以保障该弹 性保护层良好的成膜性和高弹性模量。致密的高弹性膜才能有效阻挡金属锌在电沉积过程 中发生的腐蚀，并有效约束锌负极的形貌变化、减少失活的锌金属。 本发明的技术方案之二提出了一种具有弹性保护层的锌负极材料的制备方法，包 括以下步骤： (1)取高分子聚合物与溶剂混合，搅拌得到均一透明的高分子溶液； (2)将无机纳米颗粒加入到所得高分子溶液中，超声处理，使得无机纳米颗粒均匀 悬浮在高分子溶液中，得到悬浊液浆料； (3)再将悬浊液浆料均匀涂覆在锌负极活性物质的表面，干燥使得溶剂蒸发，即得 到目的产物。 进一步的，步骤(1)中，所述的溶剂选自NMP、DMF、丙酮、乙腈或乙醚中的一种或几 种。 进一步的，高分子聚合物与溶剂的质量比为1:2～1:100。溶剂要保证高分子聚合 物可以充分溶解，并具有一定的黏度，以使无机纳米颗粒可以在后续制备过程中均匀分散。 溶剂的量过多则会导致，无机纳米颗粒的团聚以及使该弹性约束层在烘干过程中形成多孔 状结构。 进一步的，步骤(2)中，所加入的无机纳米颗粒满足：高分子聚合物与无机纳米颗 粒的质量比为1：(1～20)。 进一步的，步骤(3)中，悬浊液浆料的涂覆量为10μL/cm2～100μL/cm2。涂覆量过少 不易成膜，而涂覆量过大则会增大电池内阻和降低电池的能量密度。 进一步的，步骤(1)中，搅拌在50～100℃下进行。 进一步的，步骤(3)中，涂覆条件具体为：涂覆方式为旋涂、滴涂、刮涂和喷涂中一 种或两种、环境温度10～60℃、环境湿度为10～80％、涂覆速度为1～100μL/s。环境温度过 4 CN 111600025 A 说　明　书 3/8 页 高则易造成溶剂在涂覆过程中挥发、无机纳米颗粒团聚。湿度多大则易造成浆料在涂覆过 程中吸水，降低成膜性。涂覆速度过慢则会导致无机纳米颗粒在该弹性束缚中分散不均匀。 进一步的，步骤(3)中，干燥条件为：环境温度25～100℃，环境压力为-0 .1MPa～ 0.1Mpa。干燥后，溶剂蒸发残留量不高于1％的质量百分含量。 上述步骤中，高分子聚合物溶解在溶剂中，实现高分子聚合物的分散，并保证一定 的黏度。而具有一定黏度的高分子聚合物溶液则可以有效的实现无机纳米颗粒的分散和锚 定。 本发明的技术方案之三提出了一种水系二次电池，包括正极片、采用如上述的锌 负极材料制成的锌负极片、隔膜以及电解液，其特征在于，锌负极片与正极片分别位于隔膜 的两侧，且锌负极片一侧表面的弹性保护层紧邻所述隔膜。 进一步的，所述正极片包括但不限于二氧化锰正极片、五氧化二钒正极片、普鲁士 蓝正极片以及聚苯胺正极片。 进一步的，所述隔膜包括但不限于玻璃纤维隔膜、PP隔膜、PE隔膜以及滤纸隔膜。 进一步的，所述电解液的溶质包括但不限于硫酸锌、三氟甲基磺酸锌、高氯酸锌和 氯化锌至少一种；所述电解液的溶剂为超纯水；所述电解液的用量和浓度为本领域常规注 入量和浓度即可。 与现有技术相比，本发明具有以下优点： (1)针对水系电解液环境，在大电流密度和电流面容量充放电测试中，锌电极与电 解液之间的副反应被极大地抑制，其稳定性得到显著提高，锌离子在锌电极上的沉积过程 得到有效调控，避免锌负极的粉化和锌枝晶的产生，从而改善对称锌离子电池的库伦效率、 循环寿命，以及提高锌基二次水系全电池的容量保有率和循环寿命。 (2)制备工艺简单，成本低廉，便于大规模生产。 附图说明 图1为本发明实施例1提供的具有弹性保护层的锌负极和对比例1的锌负极的在电 解液中浸泡7天后的图片。 附图2为本发明实施例2提供的具有弹性保护层的锌负极和对比例2的锌负极在循 环100圈后，锌负极的X射线衍射谱(XRD)图。 图3为本发明实施例2提供的具有弹性保护层的锌负极和对比例2的锌负极在循环 100圈后的电沉积形貌的光学图片。 图4为本发明实施例2提供的具有弹性保护层的锌负极和对比例2的锌负极在循环 100圈之后的电沉积形貌的扫描电镜图。 图5为本发明实施例3提供的具有弹性保护层的锌负极和对比例3的锌负极分别组 装的Zn||Zn电池的极化电压-循环时间图。 图6为本发明实施例3提供的具有弹性保护层的锌负极和对比例3的锌负极组装的 Zn||Zn电池在深度放电下的极化电压-循环时间图。 图7为本发明实施例4提供的具有弹性保护层的锌负极和对比例4的锌负极组装的 Zn||Ti电池的库伦效率-循环时间图。 图8为本实施例5提供的具有弹性保护层的锌负极和对比例5的锌负极组装的MnO2 5 CN 111600025 A 说　明　书 4/8 页 ||Zn全电池的循环伏安图。 图9为本实施例5提供的具有弹性保护层的锌负极和对比例5的锌负极组装的MnO2 ||Zn全电池的容量-循环圈数图。 图10为本对比例6提供的只有高分子保护层的锌负极和实施例1的锌负极分别组 装的Zn||Zn电池的极化电压-循环时间图。