技术摘要：
一种利用异质原子掺杂多孔生物质碳材料去除水体抗生素的方法。本发明公开了一种采用来源于农林废弃物生物质的杂化碳材料来实现养殖水体的高效快速修复方法。根据养殖水体鱼用抗生素的特点，利用“熔盐活化‑掺杂”一步法制备氮、硫、磷等掺杂型的多孔生物质碳材料,显著  全部
背景技术：
本发明要解决的技术问题是提供一种适合水体净化的碳材料的微-纳结构的构建 3 CN 111547720 A 说　明　书 2/5 页 和碳材料表面化学的调控方法。 具体而言，一方面，本发明提供一种利用异质原子掺杂进行多孔碳材料制备的方 法，其特征在于，所述多孔碳材料制备的方法包括如下步骤： 将生物质碳材料的前驱体置于60-120℃条件的鼓风干燥箱中干燥24h，然后将其 放入粉碎机中粉碎至呈粉末状；取适量上述生物质粉末压片，浸入惰性气体保护下的熔盐 中反应一定时间；碳化完成后，将所得碳材料在惰性气氛中冷却，随后用稀盐酸、去离子水 清洗多次至pH为7，除去所得碳材料中的杂质成分；将过滤或离心后的碳材料放在烘箱中60 ℃干燥，即得到异质原子掺杂多孔碳材料。 在一种优选实现方式中，所述生物质碳材料为含碳废弃生物质材料，包括各种农 林生产、加工剩余物：秸秆、锯末、果壳、果皮、树叶、菇渣中的任意一种或几种。 在另一种优选实现方式中，所用熔盐体系为氯化物盐或碳酸盐体系。 在另一种优选实现方式中，含碳前驱物在熔盐中的反应温度不低于熔盐体系的熔 点或共熔点。 在另一种优选实现方式中，向熔盐中添加硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐以达到掺杂效 果。掺杂的盐与氯化物盐或碳酸盐的摩尔比不超过0.2。 在另一种优选实现方式中，含碳前驱物在熔盐中的反应时间为0.1-48h，惰性气体 为氮气、氩气或氦气。 另一方面，本发明提供一种所述方法制备的碳材料的应用，其特征在于，所述碳材 料用于去除水体中抗生素，包括如下步骤： 将所述碳材料加入到含有鱼用抗生素的溶液中，室温下混合0-24小时，完成吸附， 其中，溶液中鱼用抗生素的浓度为0.0001～10M；每毫升溶液加入碳材料0.00001～0.1g。 在另一种优选实现方式中，水体中抗生素为鱼用抗生素，包括青霉素、红霉素、链 霉素、土霉素、金霉素、氯霉素、恩诺沙星、环丙沙星等中的一种或多种。 在另一种优选实现方式中，使用臭氧氧化法对吸附过鱼用抗生素的碳材料进行再 生处理。 优选地，向熔盐中添加少量硫酸盐(如Na2SO4、K2SO4、CaSO4)、硝酸盐(如NaNO3、 KNO3)或磷酸盐(如Na3PO4、K3PO4)以达到掺杂效果。掺杂的盐与氯化物盐或碳酸盐的摩尔比 不超过0.2。硫酸盐中含有硫酸根，在碳化过程中，硫原子会掺杂到碳材料中，得到硫原子掺 杂的碳。硫酸盐掺杂硫原子，硝酸盐掺杂氮原子，磷酸盐掺杂磷原子。 用于掺杂的盐一般所占比例一般较少。 一般用常见的氯化物盐(氯化钠、氯化钾)或碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾)作为主盐进 行碳化，便宜，而且安全无毒，熔盐的温度窗口宽，不易分解。 而本发明采用多种异质原子，效果更好。 优选地，溶液中鱼用抗生素的浓度为0 .0001～10M；每毫升溶液加入碳材料 0.00001～0.1g。 优选地，混合方式为超声、震荡、物理搅拌或磁力搅拌。 此外，申请人发现，本发明所制备的碳材料对于主要是青霉素和红霉素的吸收率 明显高于其他抗生素。 有益效果：本发明方法采用来源广泛、成本低廉的含碳前体物质，采用独特的“熔 4 CN 111547720 A 说　明　书 3/5 页 盐活化-掺杂”方法制备氮、硫、磷、硒等元素掺杂的纳-微层级结构碳材料。通过熔盐的溶解 和造孔效应，使生物质、有机高分子前体物质在碳化过程中形成纳米微孔和介孔，增加材料 的吸附表面积，同时实现材料的孔径分布调控。该碳材料具有超大比表面积，高效去除微量 有机物污染物。同时，用臭氧氧化法进行掺杂的微-纳结构多孔碳材料的再生，可以兼具微 污染物去除和水体消毒作用，集成了环境处理工艺。因此这种碳材料非常适合应用于抗生 素废水吸附处理领域。 综上，本发明方法： 1.所制备碳材料的比表面积显著高于现有方法 2.能得到杂原子掺杂的碳材料，时空效率高，且能连续性生产 3.对抗生素(尤其是青、红霉素)吸附处理有着更的效果，并集成了臭氧再生处理 工艺，能达到高效、利用率高、经济的效果 附图说明 图1为本发明实施例1制得的多孔碳材料CB1的电子扫描电镜照片。 图2为本发明实施例3制得的多孔碳材料CB3的电子扫描电镜照片。 图3为本发明实施例3再生后的多孔碳材料CB4的电子扫描电镜照片。 图4为本发明实施例1和实施例2制得的多孔碳材料的TGA曲线图。 图5为本发明实施例1-3制得的多孔碳材料的拉曼图。 图6为本发明实施例1-3制得的多孔碳材料的XRD图。 图7为本发明实施例1-3制得的多孔碳材料的BET图。 图8为本发明实施例3硫掺杂多孔碳材料CB3吸附红霉素时，溶液浓度随时间的变 化曲线图。 图9为本发明实施例3制得的多孔碳材料CB3进行5次循环再生吸附青霉素时，溶液 浓度随时间的变化曲线图。
技术实现要素：
： 实施例1 将落叶置于100℃条件的鼓风干燥箱中干燥24h，然后将其放入粉碎机中粉碎至呈 粉末状。取20g上述落叶粉末压片，用泡沫镍包裹后固定在钼杆上，然后浸入氩气保护下的 Na2CO3-K2CO3(摩尔比1：1，共500g)熔盐中800℃下保温1.5h。碳化完成后，将所得碳材料提 升至井式炉水冷处使其在惰性气氛中冷却，再用稀盐酸、去离子水清洗、离心多次至pH为7， 除去所得碳材料中的无机盐等杂质成分。将离心后的碳材料放在真空干燥箱中60℃干燥 8h，即得到多孔碳材料CB1。 实施例2 将落叶置于100℃条件的鼓风干燥箱中干燥24h，然后将其放入粉碎机中粉碎至呈 粉末状。取20g上述落叶粉末压片，用泡沫镍包裹后固定在钼杆上，然后浸入氩气保护下的 NaCl-CaCl2(摩尔比1：1，共500g)熔盐中800℃下保温1.5h。碳化完成后，将所得碳材料提升 至井式炉水冷处使其在惰性气氛中冷却，再用稀盐酸、去离子水清洗、离心多次至pH为7，除 去所得碳材料中的无机盐等杂质成分。将离心后的碳材料放在真空干燥箱中60℃干燥8h， 5 CN 111547720 A 说　明　书 4/5 页 即得到多孔碳材料(记为CB2)。 实施例3 将从木材加工厂收集的锯末置于120℃条件的鼓风干燥箱中干燥24h，然后将其放 入粉碎机中粉碎至呈粉末状。取20g上述锯末粉末压片，用泡沫镍包裹后固定在钼杆上，然 后浸入氩气保护下的NaCl-CaCl2-Na2SO4(NaCl与CaCl2摩尔比1：1，共500g；添加Na2SO4  30g， 与NaCl-CaCl2摩尔比为0.07)熔盐中800℃下保温1h。碳化完成后，将所得碳材料提升至井 式炉水冷处使其在惰性气氛中冷却，再用稀盐酸、去离子水清洗、离心多次至pH为7，除去所 得碳材料中的无机盐等杂质成分。将离心后的碳材料放在真空干燥箱中60℃干燥8h，即得 到硫掺杂多孔碳材料(记为CB3)。通过电子扫描显微镜观察，相比于碳酸盐，氯化物盐中得 到的多孔碳材料孔径更加均匀，介孔、微孔更多。同时，由BET数据可知，氯化物盐中得到的 碳材料比表面积更大，一般地，较大的比表面积会提高吸附能力。将20mg硫掺杂多孔碳材料 加入到50mL红霉素溶液(0.02M)中，室温下磁力搅拌35分钟。分别在第5、15、25、35分钟取样 1mL测量溶液中红霉素浓度，35分钟后红霉素浓度为初始浓度的4.8％ 经测试发现，申请人意外发现，本实施例的碳材料与其他碳材料乃至本发明实施 例1-2、4中的碳材料相比，对喹诺酮类抗生素的吸附率有显著提高。将35mg硫掺杂多孔碳材 料、商品化C18吸附材料、商品化活性炭材料分别加入到100mL恩诺沙星溶液(恩诺沙星为 0.05M)中，25℃水浴震荡1h，分别取样1mL测量溶液中恩诺沙星的浓度。1小时后，溶液中恩 诺沙星的去除效率分别为99.7％，45.6％和67.2％。表明与商品化的吸附材料C18和活性炭 相比，本实施例的硫掺杂多孔碳材料对喹诺酮类抗生素具有更好的吸附效果。分析原因，有 可能是掺杂了Na2SO4后的锯末材料的结构与喹诺酮类抗生素之间会发生某些微妙的反应或 者形成某种化学键，进而增大了其吸附率。 为了找到喹诺酮类抗生素吸附率的原因，申请人将锯末替换成落叶采用本实施例 的方法和掺杂进行了类似实验，与实施例的结果大体相同，低于95％，另外，申请人保留锯 末而采用实施例1的制备方法，结果也不如本实施例高。进而确定锯末以及S掺杂对喹诺酮 类抗生素的吸附有促进作用。 使用臭氧氧化法对剩下的溶液进行原位再生处理10分钟。随后将溶液离心，分离 出硫掺杂多孔碳材料。将硫掺杂多孔碳材料在真空干燥箱中60℃干燥8h后，用扫描电镜观 察再生后的硫掺杂多孔碳材料(记为CB4)，可以观察到内部仍然保持了较为均匀的微孔结 构。由BET可知，再生后的碳材料比表面积有所下降，这可能是因为碳材料的空隙中吸附了 红霉素所致。 实施例4 大豆秸秆富含氮元素。将大豆秸秆切碎后置于120℃条件的鼓风干燥箱中干燥 24h，然后将其放入粉碎机中粉碎至呈粉末状。取20g上述大豆秸秆粉末压片，用泡沫镍包裹 后固定在钼杆上，然后浸入氩气保护下的NaCl-CaCl2-Na3PO4(NaCl与CaCl2摩尔比1：1，共 500g；添加Na3PO4  30g，与NaCl-CaCl2摩尔比为0.07)熔盐中850℃下保温1h。碳化完成后，将 所得碳材料提升至井式炉水冷处使其在惰性气氛中冷却，再用稀盐酸、去离子水清洗、离心 多次至pH为7，除去所得碳材料中的无机盐等杂质成分。将离心后的碳材料放在真空干燥箱 中60℃干燥8h，即得到氮-磷掺杂多孔碳材料。 将35mg氮-磷掺杂多孔碳材料加入到100mL红霉素与青霉素的混合溶液(红霉素与 6 CN 111547720 A 说　明　书 5/5 页 青霉素均为0.01M)中，25℃水浴震荡1h。每隔6分钟取样1mL测量溶液中红霉素和青霉素的 浓度。1小时后，溶液中红霉素和青霉素的浓度仅为初始浓度的0.2％和3.5％。 对比实施例3，双原子掺杂的碳材料，对青霉素的吸附处理能力更优，但对于喹诺 酮类抗生素则效果略逊。 通过大量实验，与现有技术相比，本发明获得了在表面积具有大幅度提升，并且能 够大幅度降低成本，提高废弃物利用效率的碳材料制备方法。本发明方法可以利用生物质 材料进行碳材料制备，提升生物质废弃物的增值化利用。本发明方法可以得到高比表面积 的碳，明显高于现有通常方法最高仅为700m2/g的比表面积，而本发明实施例3中可以达到 1300。 此外，本发明采用NaCl-CaCl2-Na3PO4混合熔盐，能起到对生物质碳材料进行杂原 子掺杂的效果。 此外，现有方法一般是将基础材料与少量无机盐混合后置于管式炉中碳化，生物 质与熔盐质量接近1：5，碳化流程长，且不能连续性操作。而本发明所述方法，是将一定质量 的生物质直接浸入已经熔融的盐中，碳化耗时短；碳化完成后将产物取出，能继续下一批生 物质碳化，能够连续性生产，适合工业放大生产。 7 CN 111547720 A 说　明　书　附　图 1/5 页 图1 图2 8 CN 111547720 A 说　明　书　附　图 2/5 页 图3 图4 9 CN 111547720 A 说　明　书　附　图 3/5 页 图5 图6 10 CN 111547720 A 说　明　书　附　图 4/5 页 图7 图8 11 CN 111547720 A 说　明　书　附　图 5/5 页 图9 12