技术摘要：
本发明提供了一种钴纳米材料，所述钴纳米材料具有由钴纳米颗粒组装形成的纳米立方体结构。本发明制备的具有特定形貌和结构的磁性多孔钴纳米立方体，由介孔石墨碳有序立方框架和均匀分散的钴纳米颗粒组成，其具有优良过氧化物模拟酶活性，可以实现低浓度和高线性范围内 全部
背景技术：
天然酶作为一种高效生物催化介质，在自然和人类进化过程中发挥了重要作用。 天然酶催化活性高，与底物结合特异性强，催化反应所需的pH值、温度和压力等条件相对温 和，但这也造成了其催化活性对环境条件的变化通常十分敏感，易发生变性和消化，稳定性 降低等问题，这些固有缺陷极大制约了天然酶的实际应用潜力，也限制了酶生物传感器的 商业化应用前景。多年来业内的研究人员一直致力于解决上述问题，其中一种方法便是利 用具有与天然酶相似的底物选择性和高催化活性的人工酶类似物构建更稳定且易于获取 的生物模拟酶系统。在早期研究中，研究人员通常使用化学全合成或半合成方法进行人工 酶的制备，这些人工酶包括贵金属及其合金，环糊精，金属有机骨架，聚合物和超分子化合 物。近年来随着纳米技术的发展，一些新型的纳米材料展现出令人惊喜的酶催化活性，这些 基于纳米材料的人工酶(纳米酶)因其独特的特性受到越来越广泛的关注，并被视为未来替 代天然酶的一种极具吸引力的选择。 过氧化物酶是酶生物传感器中最常使用的酶，是一系列可催化生物氧化反应的同 工酶的总称。在过去数十年里，科学家在利用天然过氧化物酶活性位点血红素(Hemin)构建 过氧化物模拟酶系统上进行了诸多尝试。在2007年，我国科学家发现Fe3O4纳米粒子具有与 天然过氧化物相似的内源类酶活性。这项先驱工作引发了对过氧化物模拟酶系统构建的新 思考。自此，基于新型纳米材料的内源性过氧化物模拟酶的研究逐渐引起学术界的广泛兴 趣。然而与天然过氧化物酶相比，目前过氧化物酶纳米酶的催化效率通常在实际应用中并 无竞争力。只有通过优化策略成功地实现可实际应用的催化效率，采用纳米酶代替天然酶 的研究才会进入研究的前沿。此外尽管工程纳米材料正迅速成为人类日常生活的一部分， 当前有关其对人类的毒性和对环境的影响的认知仍相对有限。在制造，使用和处置过程中， 小尺寸的纳米粒子很容易排放到空气、土壤和水生系统中，并进入人体。另外，许多用于控 制纳米材料的尺寸和形状的表面活性剂是有毒的。 因此，如何找到一种适宜纳米材料，具有较高的过氧化物酶催化效率，而且还能够 控制和预防纳米酶的二次污染，从而降低环境风险，已成为本领域技术人员持续关注的焦 点之一，具有重大的实际应用意义。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钴纳米材料及其制备方法、应 用，特别是一种磁性多孔钴纳米立方体，本发明提供的钴纳米材料具有优良过氧化物模拟 酶特性，同时借助其可磁分离和循环使用的特性，有望降低纳米材料模拟酶的使用成本和 环境污染风险，而且制备方法简单，条件温和，过程可控，有利于工业化实现。 3 CN 111570786 A 说 明 书 2/10 页 本发明提供了一种钴纳米材料，所述钴纳米材料具有由钴纳米颗粒组装形成的纳 米立方体结构。 优选的，所述纳米立方体的尺寸为0.5～1.3μm； 所述钴纳米颗粒的粒径为50～200nm； 所述纳米立方体结构为空心纳米立方体结构； 所述钴纳米材料中还包括石墨碳。 优选的，所述石墨碳复合在所述钴纳米颗粒表面； 所述石墨碳为多孔石墨碳； 所述钴纳米材料为磁性钴纳米材料。 优选的，所述纳米立方体为多孔纳米立方体； 所述钴纳米立方体的孔径为10～100nm； 所述钴纳米材料具有磁性和过氧化物模拟酶催化活性； 所述钴纳米材料由含钴的普鲁士蓝同系物经制备后得到。 本发明提供一种钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤： A)在保护性气氛下，将含钴的普鲁士蓝同系物经煅烧后，得到钴纳米材料。 优选的，所述煅烧的升温速率为5～10℃/min； 所述煅烧的温度为650～750℃； 所述煅烧的时间为3～5h； 所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体。 优选的，所述含钴的普鲁士蓝同系物为湿法制备的含钴的普鲁士蓝同系物； 所述含钴的普鲁士蓝同系物具有纳米立方体结构； 所述含钴的普鲁士蓝同系物的粒径为0.8～1.5μm。 优选的，所述含钴的普鲁士蓝同系物由以下步骤制备得到： 1)将Co(CH3COO)2·4H2O、Na3C6H5O7·2H2O和水混合后，得到A溶液； 将K3[Co(CN)6]和水混合后，得到B溶液； 2)将上述步骤得到的A溶液和B溶液再次混合反应后，得到含钴的普鲁士蓝同系 物。 优选的，所述Co(CH3COO)2·4H2O和Na3C6H5O7·2H2O的摩尔比为6:9； 所述Co(CH3COO)2·4H2O和K3[Co(CN)6]的摩尔比为6:4； 所述再次混合反应的时间为2～4h。 本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的钴纳米材料或上述技术方案任意 一项所述的制备方法所制备的钴纳米材料在生物医学、环境保护或工业催化领域中的应 用。 本发明提供了一种钴纳米材料，所述钴纳米材料具有由钴纳米颗粒组装形成的纳 米立方体结构。与现有技术相比，本发明针对现有的过氧化物酶纳米酶的催化效率较低，而 且存在小尺寸的纳米粒子容易排放到空气、土壤和水生系统中，并进入人体等应用风险的 问题。本发明创造性的设计了一种具有特定形貌和结构的钴纳米材料，该复合材料是一种 磁性多孔钴纳米立方体，由介孔石墨碳有序立方框架和均匀分散的钴纳米颗粒组成，其具 有优良过氧化物模拟酶活性，可以实现低浓度和高线性范围内检测H2O2，而且所得的多孔纳 4 CN 111570786 A 说 明 书 3/10 页 米立方体结构稳定，颗粒均匀，同时借助多孔磁性钴纳米立方体自身的强铁磁性特点，可进 行磁分离和循环使用，可有效降低使用成本和对环境污染的风险，在生物医学、环境保护和 工业催化领域具有广阔应用前景。 同时，本发明可以高产量地制备磁性多孔钴纳米立方体，以含钴的普鲁士蓝同系 物(Co-Co PBA)作为前驱体，将前驱体在惰性气氛下煅烧，通过高温原位转化即可得到，制 备工艺简单，条件温和，过程可控，有利于工业化实现。 实验结果表明，本发明制备的多孔磁性钴纳米立方体具有高效的过氧化物模拟酶 活性，可以通过在H2O2存在条件下催化显色底物ABTS产生蓝绿色反应，此外经过十次再生循 环后，其过氧化物模拟酶相对活力依然可以保持在95％。 附图说明 图1为本发明实施例1制备的钴纳米材料的外观实物照片； 图2为本发明实施例1采用的普鲁士蓝同系物Co-Co PBA和钴纳米材料的SEM扫描 电镜图； 图3为本发明实施例1制备的钴纳米材料的EDS能谱图； 图4为本发明实施例1制备的钴纳米材料的XRD衍射图谱； 图5为本发明实施例1制备的钴纳米材料的Raman图谱； 图6为本发明实施例1制备的钴纳米材料的磁分离实物照片； 图7为本发明实施例1制备的钴纳米材料的磁滞回线； 图8为本发明实施例1制备的钴纳米材料在H2O2存在条件下催化显色底物，2,2'-连 氮基-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)反应的性能测试； 图9为本发明实施例1制备的钴纳米材料在H2O2存在条件下催化显色底物ABTS紫 外-可见吸光谱图，以及图8中对照实验组中的吸光谱图； 图10为本发明实施例1制备的钴纳米材料作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢浓度 的应用示意图； 图11为本发明实施例1制备的钴纳米材料在磁性回收以后在H2O2存在条件下催化 显色底物，2,2'-连氮基-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)发生显色反应的性能连续 测试； 图12为本发明实施例2制备的钴纳米材料的SEM扫描电镜图； 图13为本发明实施例3制备的钴纳米材料的SEM扫描电镜图。
本发明提供了一种钴纳米材料，所述钴纳米材料具有由钴纳米颗粒组装形成的纳米立方体结构。本发明制备的具有特定形貌和结构的磁性多孔钴纳米立方体，由介孔石墨碳有序立方框架和均匀分散的钴纳米颗粒组成，其具有优良过氧化物模拟酶活性，可以实现低浓度和高线性范围内 全部
背景技术：
天然酶作为一种高效生物催化介质，在自然和人类进化过程中发挥了重要作用。 天然酶催化活性高，与底物结合特异性强，催化反应所需的pH值、温度和压力等条件相对温 和，但这也造成了其催化活性对环境条件的变化通常十分敏感，易发生变性和消化，稳定性 降低等问题，这些固有缺陷极大制约了天然酶的实际应用潜力，也限制了酶生物传感器的 商业化应用前景。多年来业内的研究人员一直致力于解决上述问题，其中一种方法便是利 用具有与天然酶相似的底物选择性和高催化活性的人工酶类似物构建更稳定且易于获取 的生物模拟酶系统。在早期研究中，研究人员通常使用化学全合成或半合成方法进行人工 酶的制备，这些人工酶包括贵金属及其合金，环糊精，金属有机骨架，聚合物和超分子化合 物。近年来随着纳米技术的发展，一些新型的纳米材料展现出令人惊喜的酶催化活性，这些 基于纳米材料的人工酶(纳米酶)因其独特的特性受到越来越广泛的关注，并被视为未来替 代天然酶的一种极具吸引力的选择。 过氧化物酶是酶生物传感器中最常使用的酶，是一系列可催化生物氧化反应的同 工酶的总称。在过去数十年里，科学家在利用天然过氧化物酶活性位点血红素(Hemin)构建 过氧化物模拟酶系统上进行了诸多尝试。在2007年，我国科学家发现Fe3O4纳米粒子具有与 天然过氧化物相似的内源类酶活性。这项先驱工作引发了对过氧化物模拟酶系统构建的新 思考。自此，基于新型纳米材料的内源性过氧化物模拟酶的研究逐渐引起学术界的广泛兴 趣。然而与天然过氧化物酶相比，目前过氧化物酶纳米酶的催化效率通常在实际应用中并 无竞争力。只有通过优化策略成功地实现可实际应用的催化效率，采用纳米酶代替天然酶 的研究才会进入研究的前沿。此外尽管工程纳米材料正迅速成为人类日常生活的一部分， 当前有关其对人类的毒性和对环境的影响的认知仍相对有限。在制造，使用和处置过程中， 小尺寸的纳米粒子很容易排放到空气、土壤和水生系统中，并进入人体。另外，许多用于控 制纳米材料的尺寸和形状的表面活性剂是有毒的。 因此，如何找到一种适宜纳米材料，具有较高的过氧化物酶催化效率，而且还能够 控制和预防纳米酶的二次污染，从而降低环境风险，已成为本领域技术人员持续关注的焦 点之一，具有重大的实际应用意义。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钴纳米材料及其制备方法、应 用，特别是一种磁性多孔钴纳米立方体，本发明提供的钴纳米材料具有优良过氧化物模拟 酶特性，同时借助其可磁分离和循环使用的特性，有望降低纳米材料模拟酶的使用成本和 环境污染风险，而且制备方法简单，条件温和，过程可控，有利于工业化实现。 3 CN 111570786 A 说 明 书 2/10 页 本发明提供了一种钴纳米材料，所述钴纳米材料具有由钴纳米颗粒组装形成的纳 米立方体结构。 优选的，所述纳米立方体的尺寸为0.5～1.3μm； 所述钴纳米颗粒的粒径为50～200nm； 所述纳米立方体结构为空心纳米立方体结构； 所述钴纳米材料中还包括石墨碳。 优选的，所述石墨碳复合在所述钴纳米颗粒表面； 所述石墨碳为多孔石墨碳； 所述钴纳米材料为磁性钴纳米材料。 优选的，所述纳米立方体为多孔纳米立方体； 所述钴纳米立方体的孔径为10～100nm； 所述钴纳米材料具有磁性和过氧化物模拟酶催化活性； 所述钴纳米材料由含钴的普鲁士蓝同系物经制备后得到。 本发明提供一种钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤： A)在保护性气氛下，将含钴的普鲁士蓝同系物经煅烧后，得到钴纳米材料。 优选的，所述煅烧的升温速率为5～10℃/min； 所述煅烧的温度为650～750℃； 所述煅烧的时间为3～5h； 所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体。 优选的，所述含钴的普鲁士蓝同系物为湿法制备的含钴的普鲁士蓝同系物； 所述含钴的普鲁士蓝同系物具有纳米立方体结构； 所述含钴的普鲁士蓝同系物的粒径为0.8～1.5μm。 优选的，所述含钴的普鲁士蓝同系物由以下步骤制备得到： 1)将Co(CH3COO)2·4H2O、Na3C6H5O7·2H2O和水混合后，得到A溶液； 将K3[Co(CN)6]和水混合后，得到B溶液； 2)将上述步骤得到的A溶液和B溶液再次混合反应后，得到含钴的普鲁士蓝同系 物。 优选的，所述Co(CH3COO)2·4H2O和Na3C6H5O7·2H2O的摩尔比为6:9； 所述Co(CH3COO)2·4H2O和K3[Co(CN)6]的摩尔比为6:4； 所述再次混合反应的时间为2～4h。 本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的钴纳米材料或上述技术方案任意 一项所述的制备方法所制备的钴纳米材料在生物医学、环境保护或工业催化领域中的应 用。 本发明提供了一种钴纳米材料，所述钴纳米材料具有由钴纳米颗粒组装形成的纳 米立方体结构。与现有技术相比，本发明针对现有的过氧化物酶纳米酶的催化效率较低，而 且存在小尺寸的纳米粒子容易排放到空气、土壤和水生系统中，并进入人体等应用风险的 问题。本发明创造性的设计了一种具有特定形貌和结构的钴纳米材料，该复合材料是一种 磁性多孔钴纳米立方体，由介孔石墨碳有序立方框架和均匀分散的钴纳米颗粒组成，其具 有优良过氧化物模拟酶活性，可以实现低浓度和高线性范围内检测H2O2，而且所得的多孔纳 4 CN 111570786 A 说 明 书 3/10 页 米立方体结构稳定，颗粒均匀，同时借助多孔磁性钴纳米立方体自身的强铁磁性特点，可进 行磁分离和循环使用，可有效降低使用成本和对环境污染的风险，在生物医学、环境保护和 工业催化领域具有广阔应用前景。 同时，本发明可以高产量地制备磁性多孔钴纳米立方体，以含钴的普鲁士蓝同系 物(Co-Co PBA)作为前驱体，将前驱体在惰性气氛下煅烧，通过高温原位转化即可得到，制 备工艺简单，条件温和，过程可控，有利于工业化实现。 实验结果表明，本发明制备的多孔磁性钴纳米立方体具有高效的过氧化物模拟酶 活性，可以通过在H2O2存在条件下催化显色底物ABTS产生蓝绿色反应，此外经过十次再生循 环后，其过氧化物模拟酶相对活力依然可以保持在95％。 附图说明 图1为本发明实施例1制备的钴纳米材料的外观实物照片； 图2为本发明实施例1采用的普鲁士蓝同系物Co-Co PBA和钴纳米材料的SEM扫描 电镜图； 图3为本发明实施例1制备的钴纳米材料的EDS能谱图； 图4为本发明实施例1制备的钴纳米材料的XRD衍射图谱； 图5为本发明实施例1制备的钴纳米材料的Raman图谱； 图6为本发明实施例1制备的钴纳米材料的磁分离实物照片； 图7为本发明实施例1制备的钴纳米材料的磁滞回线； 图8为本发明实施例1制备的钴纳米材料在H2O2存在条件下催化显色底物，2,2'-连 氮基-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)反应的性能测试； 图9为本发明实施例1制备的钴纳米材料在H2O2存在条件下催化显色底物ABTS紫 外-可见吸光谱图，以及图8中对照实验组中的吸光谱图； 图10为本发明实施例1制备的钴纳米材料作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢浓度 的应用示意图； 图11为本发明实施例1制备的钴纳米材料在磁性回收以后在H2O2存在条件下催化 显色底物，2,2'-连氮基-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)发生显色反应的性能连续 测试； 图12为本发明实施例2制备的钴纳米材料的SEM扫描电镜图； 图13为本发明实施例3制备的钴纳米材料的SEM扫描电镜图。
