技术摘要：
本发明为一种氧化钛纳米管阵列基光电化学检测电极的制备方法。该方法先用Ag修饰TNTA制备Ag‑TNTA，然后通过化学共沉积和水热还原将金属银和铜沉积到Ag‑TNTA中制得电极。本发明所制备的光电化学检测电极既可以用于对高锰酸根的检测，又可以用于对多巴胺的检测，测试过  全部
背景技术：
由于重金属元素在许多领域都有广泛应用，导致大量重金属离子进入水体中，造 成重金属离子污染，对人体健康、动物和植物等都会产生严重的危害。例如，多巴胺是一种 儿茶酚胺类神经传导物质，为脑内信息传递者，用来帮助细胞传送脉冲的化学物质，调控中 枢神经系统的多种生理功能。这种脑内分泌物和人的情欲、感觉有关，它传递兴奋及开心的 信息。另外，多巴胺也与各种上瘾行为有关。锰中毒时，左旋多巴脱羧酶受到抑制，使左旋多 巴脱羧为多巴胺及去甲肾上腺素的过程受阻，在基底神经节中多巴胺及去甲肾上腺素的含 量明显下降。多巴胺系统调节障碍涉及帕金森病、精神分裂症、抽动秽语综合征、注意力缺 陷多动综合征和垂体肿瘤等的发生。 对重金属离子进行检测，是防止和治理重金属离子污染的基础。检测重金属离子 的方法有很多，原子吸收光谱、质谱、荧光光谱、拉曼光谱等仪器分析方法需要昂贵、笨重、 复杂的仪器，检测成本比较高，步骤多，耗时长，不易推广；化学分析方法需要用到许多化学 试剂，除了步骤多、耗时长之外，还存在二次污染的问题；电化学分析法是根据溶液中被测 物质的量与某种电参数(如电阻、电导、电位、电流、电量等)之间存在一定的关系而进行测 定的方法，它具有操作简单、成本低、检测速度快、容易实现微型化和自动化的特点。 光电化学检测是在电化学分析基础上发展起来的一种分析技术，它是根据光照射 检测电极时所产生的电化学信号与溶液中被测物质的量之间存在一定的关系而实现测定 的。光电化学检测的关键是检测电极，已有采用光电化学方法检测重金属离子和多巴胺等 物质的报道。例如《，Analytical  Chemistry》(2010，82，P  2253–2261)报道了一种光电化学 检测电极的制备方法，先采用阳极氧化法在Ti片表面生长氧化钛纳米管(TNs)，然后通过吸 附作用将辣根过氧化物酶(HRP)沉积到TNs上，制得HRP修饰的TNs电极(HRP/TNs电极)，该电 极可用于光电化学检测过氧化氢。《Biosensors  and  Bioelectronics》(2007，22，P2812– 2818)报道了一种光电化学检测电极的制备方法，先采用阳极氧化法在Ti片表面生长氧化 钛纳米管阵列(TiO2/Ti电极)，然后用葡萄糖氧化酶(GOD)溶液浸渍TiO2/Ti电极，最后通过 电聚合在样品上沉积聚吡咯，将GOD固定，制得GOD修饰的TiO2/Ti电极(GOD-TiO2/Ti电极)， 该电极可用于光电化学检测葡萄糖。《Microchim  Acta》(2017，184，P3333–3338)报道了一 种光电化学检测电极的制备方法，先采用溶剂热法制备SnSe纳米片，然后将SnSe纳米片分 散液滴到清洗过的金电极表面，在空气中自然干燥，即可得SnSe修饰的金电极(SnSe/GE)， 该电极可用于光电化学检测多巴胺。《Microchim  Acta》(2017，184，P4827–4833)报道了一 种光电化学检测电极的制备方法，将柠檬酸铵溶液在200℃加热回流，可得氮掺杂的碳量子 点(N-CDs)；用水热法制备BiVO4粉体，将BiVO4粉体分散到稀盐酸中制备分散液，然后加入N- CDs，搅拌分散均匀后，转入水热釜中进行水热反应，制得BiOCl/BiVO4/N-CDs复合粉体；用 BiOCl/BiVO4/N-CDs复合粉体制备分散液，将分散液滴到清洗过的ITO电极表面，在空气中 3 CN 111595914 A 说　明　书 2/5 页 室温干燥，制得电极(BiOCl/BiVO4/N-CDs/ITO)，该电极可用于多巴胺的光电化学检测。 《Biosensors  and  Bioelectronics》(2014，56，P243-249)报道了一种光电化学检测电极的 制备方法，以ITO玻璃为基底，先采用水热法在其表面沉积氧化锌纳米花，然后采用静电吸 附沉积DNA膜，可制得氧化锌纳米花基电极,该电极可用于Pb2 的光电化学检测。但是，目前 还未见既能用于高锰酸根检测、又能用于多巴胺检测的光电化学电极的报道。另外，文献报 道的光电化学传感器存在着一些缺点和不足，例如，含酶光电化学传感器通常稳定性较差， 通过涂覆法制备的光电化学传感器存在活性物质易团聚、用量不易控制、导电性差等问题。 光电化学检测是一种速度快、成本低、无二次污染的测试方法，其研究内容主要包 括开发新的、可用于不同物质检测的电极，简化电极的制备工艺，降低电极制备成本，提高 电极的检测性能等。
技术实现要素：
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种氧化钛纳米管阵列基光电 化学检测电极的制备方法。该方法先用Ag修饰TNTA制备Ag-TNTA，然后通过化学共沉积和水 热还原将金属银和铜沉积到Ag-TNTA中制得电极。本发明得到的电极既可检测高锰酸根，又 能检测多巴胺。 本发明的技术方案是： 一种氧化钛纳米管阵列基光电化学检测电极的制备方法，该方法包括以下步骤： (1)将清洗后的Ti片插入混合溶液中，Ti片为阳极，用Pt片作阴极，在温度为35～ 45℃、电压为35～45V的条件下阳极氧化2～4小时，反应结束后，经洗涤、烘干，得到表面生 成二氧化钛纳米管阵列薄膜(TNTA)的金属钛片； 其中，混合溶液的组成为氟化铵、蒸馏水与乙二醇，质量配比为：氟化铵、蒸馏水与 乙二醇＝0.1～0.2：2.5～7.5：42.5～47.5； (2)将附着有TNTA的钛片先放入银离子溶液中浸泡5～15min，水洗后放入0.05～ 0.20MNaOH溶液中浸泡5～15min，再将样片放入蒸馏水中浸泡3～5min；进行“银离子溶液浸 泡-NaOH溶液中浸泡-蒸馏水中浸泡”流程1-9次后，将材料取出，在430～460℃下煅烧1～ 3h，得到Ag修饰的TNTA(标记为Ag-TNTA)； 其中，所述的银离子溶液是浓度为0.01～0.05M的硝酸银溶液，并且含有0.01～ 0.1M硝酸和0.01～0.1M界面活性剂； (3)将Ag-TNTA先放入铜银离子混合溶液中浸泡5～15min，水洗后放入0.05～ 0.20MNaOH溶液中浸泡5～15min，再将样片放入蒸馏水中浸泡3～5min；进行“铜银离子溶液 浸泡-NaOH溶液中浸泡-蒸馏水中浸泡”流程1～9次后，将材料取出，得到铜银氢氧化物/Ag- TNTA样片； 完成上述步骤后，将铜银氢氧化物/Ag-TNTA样片放入聚四氟乙烯内衬的水热反应 釜中，加入还原溶液浸没，在120～140℃水热反应5～7h，冷却、洗涤，室温晾干，即得光电检 测电极(标记为Ag-Cu/Ag-TNTA)。 其中，所述的铜银离子混合溶液是总浓度为0.05～0.1M的硝酸铜与硝酸银的混合 溶液，硝酸铜与硝酸银的摩尔比为1:9～9:1，并且含有0.01～0.1M硝酸和0.01～0.1M界面 活性剂。 4 CN 111595914 A 说　明　书 3/5 页 所述的还原溶液为含有还原剂的0.1～0.5M  NaOH溶液，还原剂为葡萄糖、水合肼 或甲醛，还原剂的添加量为100ml  NaOH溶液中加入0.1～1.0g。 所述的步骤(2)、(3)中的界面活性剂为乙醇胺。 所述的氧化钛纳米管阵列基光电化学检测电极，可用于高锰酸根和多巴胺的检 测。 本发明的有益效果是： (1)本发明的突出特点是，所制备的光电化学检测电极既可以用于对高锰酸根的 检测，又可以用于对多巴胺的检测，测试过程简单、快速、无污染。 (2)本发明的显著特点是，先向新制备的TNTA中沉积氧化银(氢氧化银)，然后将样 片在450℃下煅烧，制备Ag修饰的TNTA(Ag-TNTA)。新制备的TNTA为无定型结构，银离子容易 进入氧化钛的内部，在煅烧过程中，氧化钛晶化，氧化银转变为金属银，掺杂在氧化钛中。用 Ag修饰TNTA既可以提高TNTA的电导率，又有利于后面工序所沉积金属颗粒与TNTA的结合。 (3)本发明的显著特点是，以Ag-TNTA为基底，先向Ag-TNTA中沉积氧化银与氢氧化 铜的复合物，然后采用水热法将它们还原为金属银和铜。用此法所制备样品中的金属颗粒 细小、缺陷多，分散较均匀，可以提高电极的灵敏性。另外，水热还原还可以提高氧化钛表面 的羟基数量，降低电极与水溶液之间的界面张力。 (4)本发明的显著特点是，金属离子溶液中都加有乙醇胺作界面活性剂。乙醇胺的 氨基能够与银离子和铜离子络合，乙醇胺的羟基能够与氧化钛表面的羟基作用，从而降低 金属离子溶液与氧化钛之间的界面张力，促进金属离子与氧化钛之间的结合；另外，乙醇胺 有一定体积，还具有分散金属粒子，抑制其团聚长大等作用，因此，金属离子溶液中加入乙 醇胺有利于金属离子在TNTA中的均匀分散和沉积。 (5)本发明的显著特点是，采用多次化学沉淀工艺沉积氧化银和氢氧化铜，这样可 以提高沉积物在TNTA中的沉积分散均匀性。 (6)本发明的显著特点是，采用氧化钛纳米管阵列制备光电化学检测电极。氧化钛 纳米管阵列具有较大的比表面积，和高度有序排列的管状结构，这有利于提高电极的响应 信号强度。 本发明所制备的光电化学检测电极的测试原理如下： 氧化钛是半导体材料，当受到光照射时，会产生电子-空穴对，电子与空穴会分离， 空穴向氧化钛表面迁移，由于空穴具有氧化性能，氧化钛表面的空穴会与水分子或氢氧根 反应而消耗，电子向外电路迁移形成光电流。光电流的大小与空穴的消耗速度密切相关，金 属的种类和修饰方法等因素会影响电极的表面状态，从而导致电极的选择性和光电流(空 穴的消耗速度)发生变化。 Ag-Cu/Ag-TNTA电极可用于高锰酸根和多巴胺的光电化学检测。当检测溶液中有 多巴胺时，由于多巴胺容易被氧化，这会加快电极表面的光生空穴的消耗，使光电流增大。 当检测溶液中有高锰酸根时，由于高锰酸根有强氧化性，并且带负电荷，高锰酸根会吸附在 电极表面，对空穴的氧化反应造成阻碍和抑制作用，从而使光电流减少。高锰酸根和多巴胺 的量越多，相应的影响作用就越强，光电流的变化就越大，依此即可实现对它们的检测。 5 CN 111595914 A 说　明　书 4/5 页 附图说明 图1为本发明实施例1所制备Ag-Cu/Ag-TNTA电极的光电流响应曲线(目标物浓度 为2mM)。 图2为本发明实施例1所制备Cu/Ag-TNTA电极的光电流响应曲线(目标物浓度为 2mM)。 图3为本发明实施例1所制备Ag/Ag-TNTA电极的光电流响应曲线(目标物浓度为 2mM)。 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。