技术摘要：
本发明涉及化工领域，具体关于一种重金属汞（Ⅱ）离子光电化学检测器电极材料的制备方法；本发明的一种重金属汞（Ⅱ）离子光电化学检测器电极材料的制备方法，本发明制备了一种介孔二氧化钛电极，并且装配制备了一种稀土金属钌与有机物杂化的配合物探针，该种探针对金 全部
背景技术：
汞作为严重的环境污染物，可以通过多种自然或人为的过程而产生，造成水、空气 和土壤的严重污染，并对人体健康造成重大危害。为有效监测汞的排放，迫切需要发展适用 于汞离子现场检测的分析方法。 201810869508.3公开了一种检测汞离子的方法，涉及化学测试分析领域。该检测 汞离子的方法包括以下步骤：汞离子与聚乙烯亚胺-金纳米粒子作用后表现出溶液颜色和 紫外吸收光谱的特征变化，根据溶液颜色的差别或紫外吸收光谱的变化与汞离子浓度之间 的正比关系对汞离子进行检测。该检测方法过程简便、快捷，选择性好，便于Hg2 的快速检 测。而且所用聚乙烯亚胺-金纳米粒子检测溶液安全无毒，对检测操作人员无危害，对检测 环境无污染。 201610202599.6 公开了一种汞离子检测方法，包括：向双金属纳米团簇溶液中加 入可能含有Hg2 的待测溶液、吐温-20、柠檬酸钠缓冲溶液、双氧水和TMB溶液并混合反应，通 过观测混合反应体系在可见光波段的吸光值，实现对待测溶液中的Hg2 浓度的检测。该发明 基于DNA-Ag/Pt纳米团簇模拟过氧化物酶比色检测汞离子(Hg2 )，其检测的线性范围为 10.0-200nM，灵敏度可达到3.0nM，具有简便快速、成本低，稳定性高等优点，可应用于环境、 食品等样品中Hg2 的检测。 201610986570.1公开了一种汞离子检测方法，包括：向金核铂壳纳米复合物(Au@ Pt NPs)与SDS的复合溶液中加入可能含有Hg2 的待测样品，并与H2O2、TMB及柠檬酸钠混合 反应，通过观测混合反应体系的吸光值，实现对待测样品中Hg2 含量的检测。该发明还公开 了一种总汞检测方法，包括在Au@Pt NPs与SDS的复合溶液中加入待测样品，再加入NaBH4处 理，以及加入H2O2、TMB及柠檬酸钠混合反应，通过观测混合反应体系的吸光值，实现对待测 样品中总汞含量的检测。基于前述方法，该发明还可实现对有机汞的检测。该发明还公开了 一种汞离子、总汞检测试剂盒。该发明的检测方法及试剂盒对于Hg2 及有机汞等的检测线性 范围为10～200nM，灵敏度可达5.0nM，并具有简便快速、成本低，稳定性高等优点。 在众多的分析方法中，光电化学分析法因为具有背景低、灵敏度高、设备小巧便 携、易于微型化等特点而成为汞离子检测的有力手段，但是目前技术制备的汞离子检测器 存在重现性差和选择性不理想的缺点，电极材料的抑制率，原始电极的光电流保持率较低， 限制了汞离子光电检测器的发展。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种重金属汞（Ⅱ）离子光电化学检测器电极材 料的制备方法。 3 CN 111610237 A 说 明 书 2/6 页 一种重金属汞（Ⅱ）离子光电化学检测器电极材料的制备方法，其具体步骤入下： 按照质量份数，将4.1-8.8份的乙基纤维素加入到200-360份的松油醇中，搅拌混合均 匀后将10-24份的二氧化钛纳米粒子和0.2-0.6份的二氧化锆无机物粘结剂加入到混合釜 中，搅拌混合均匀后加入到球磨罐中，球磨5-20h，然后将制备好的浆料涂膜在洁净的导电 玻璃上，涂布量为0.05-0 .5g/cm2，然后50-70℃烘干，再在450-500℃的热台上加热120- 180min，冷却到室温后将所制备的电极浸泡在有机稀土金属杂化染料的溶液中30-120min， 然后取出电极，洗涤，常温干燥，避光保存即可得到一种重金属汞（Ⅱ）离子光电化学检测器 电极材料。 所述的有机稀土金属杂化染料的溶液中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与纯化水3-6:1 配置而成。 所述的有机稀土金属杂化染料的溶液的浓度为0.1-0.8mol/L。 所述的球磨罐为玛瑙球磨罐，所使用的球磨珠为粒径5-10mm的玛瑙球磨珠。 所述的导电玻璃为一种喷涂二氧化钛致密层的FTO导电玻璃。 所述的机稀土金属杂化染料，使用倍半硅氧烷基配位体作为原料； 所述的硅氢加成的倍半硅氧烷基配位体，由氢基倍半硅氧烷 、2,2’-联吡啶-4,4’-二 丙烯酸进行硅氢加成反应； 所述的倍半硅氧烷基配位体的制备方法为： 加入0.3-3份的氢基倍半硅氧烷 、0.4-0.8份的2,2’-联吡啶-4,4’-二丙烯酸、0.03- 0.14份的5%-10%的氯铂酸的异丙醇溶液，200-500份的乙醇，50-58℃反应60-180min，完成 反应后将溶剂蒸干，然后加入到饱和盐溶液中析出，过滤，洗涤干燥后得到硅氢加成的倍半 硅氧烷基配位体； 其部分反应机理为示意为： 4 CN 111610237 A 说 明 书 3/6 页 所述的机稀土金属杂化染料，其制备方法如下： 在氮气保护条件下，按照质量份数，将5.2-8.6份的氯化钌加入到反应釜中，加入100- 240份的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，将4.6-7.8份的氯化锂和15.2-28.4份的2,2'-联 吡啶，3-7份的倍半硅氧烷基配位体，加入到反应釜中，搅拌均匀后控温130-160℃反应8- 12h，然后加入200-300份的丙酮，搅拌均匀后在零下1-10℃冷冻10-20h，然后过滤、洗涤，干 燥，即可得到所述的机稀土金属杂化染料。 倍半硅氧烷基配位体是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，其形状如同 一个“笼子”，其三维尺寸在1.3nm之间，其中Si原子之间的距离为0.5nm，R基团之间距离为 1.5nm，属于纳米化合物。 本发明配体采用硅氢加成的倍半硅氧烷基配位体，倍半硅氧烷基配位体的笼型框 架结构使得其光电化学检测器电极材料有良好的介电性和光学性能，电极表面的有机稀土 金属杂化染料涂层，倍半硅氧烷纳米粒子能终止涂层微裂纹尖端的发展， “笼子”的弹性能 够起到类似“弹珠”的作用，保证了涂层长期，稳定的工作，不易脱落剥离。 本发明的一种重金属汞（Ⅱ）离子光电化学检测器电极材料的制备方法，本发明制 备了一种介孔二氧化钛电极，并且装配制备了一种稀土金属钌与有机物杂化的配合物探 针，该种探针对金属汞（Ⅱ）离子具有高选择、高灵敏检测性，而且具有良好的光电转换能力 和良好的界面稳定性，使得本发明的重金属汞（Ⅱ）离子光电化学检测器电极材料对金属汞 （Ⅱ）离子的检测具有较高的灵敏度、优异的选择性和稳定性以及重现性。 附图说明 图1为实施例3所制备的倍半硅氧烷基配位体产品的傅里叶红外光谱图。 在1098cm-1附近存在硅氧键的反对称伸缩吸收峰，在764cm-1附近存在硅碳的伸缩 吸收峰，在2147cm-1附近无明显的硅氢吸收峰，说明氢基倍半硅氧烷参与了硅氢加成反应； 在929cm-1附近存在碳氮单键的吸收峰，在1645cm-1附近存在碳氮双键的吸收峰，在1781cm-1 附近存在羧羰基的伸缩吸收峰，在1419cm-1附近存在羧羟基的面内弯曲吸收峰，说明2,2’- 联吡啶-4,4’-二丙烯酸参与了反应。
本发明涉及化工领域，具体关于一种重金属汞（Ⅱ）离子光电化学检测器电极材料的制备方法；本发明的一种重金属汞（Ⅱ）离子光电化学检测器电极材料的制备方法，本发明制备了一种介孔二氧化钛电极，并且装配制备了一种稀土金属钌与有机物杂化的配合物探针，该种探针对金 全部
背景技术：
汞作为严重的环境污染物，可以通过多种自然或人为的过程而产生，造成水、空气 和土壤的严重污染，并对人体健康造成重大危害。为有效监测汞的排放，迫切需要发展适用 于汞离子现场检测的分析方法。 201810869508.3公开了一种检测汞离子的方法，涉及化学测试分析领域。该检测 汞离子的方法包括以下步骤：汞离子与聚乙烯亚胺-金纳米粒子作用后表现出溶液颜色和 紫外吸收光谱的特征变化，根据溶液颜色的差别或紫外吸收光谱的变化与汞离子浓度之间 的正比关系对汞离子进行检测。该检测方法过程简便、快捷，选择性好，便于Hg2 的快速检 测。而且所用聚乙烯亚胺-金纳米粒子检测溶液安全无毒，对检测操作人员无危害，对检测 环境无污染。 201610202599.6 公开了一种汞离子检测方法，包括：向双金属纳米团簇溶液中加 入可能含有Hg2 的待测溶液、吐温-20、柠檬酸钠缓冲溶液、双氧水和TMB溶液并混合反应，通 过观测混合反应体系在可见光波段的吸光值，实现对待测溶液中的Hg2 浓度的检测。该发明 基于DNA-Ag/Pt纳米团簇模拟过氧化物酶比色检测汞离子(Hg2 )，其检测的线性范围为 10.0-200nM，灵敏度可达到3.0nM，具有简便快速、成本低，稳定性高等优点，可应用于环境、 食品等样品中Hg2 的检测。 201610986570.1公开了一种汞离子检测方法，包括：向金核铂壳纳米复合物(Au@ Pt NPs)与SDS的复合溶液中加入可能含有Hg2 的待测样品，并与H2O2、TMB及柠檬酸钠混合 反应，通过观测混合反应体系的吸光值，实现对待测样品中Hg2 含量的检测。该发明还公开 了一种总汞检测方法，包括在Au@Pt NPs与SDS的复合溶液中加入待测样品，再加入NaBH4处 理，以及加入H2O2、TMB及柠檬酸钠混合反应，通过观测混合反应体系的吸光值，实现对待测 样品中总汞含量的检测。基于前述方法，该发明还可实现对有机汞的检测。该发明还公开了 一种汞离子、总汞检测试剂盒。该发明的检测方法及试剂盒对于Hg2 及有机汞等的检测线性 范围为10～200nM，灵敏度可达5.0nM，并具有简便快速、成本低，稳定性高等优点。 在众多的分析方法中，光电化学分析法因为具有背景低、灵敏度高、设备小巧便 携、易于微型化等特点而成为汞离子检测的有力手段，但是目前技术制备的汞离子检测器 存在重现性差和选择性不理想的缺点，电极材料的抑制率，原始电极的光电流保持率较低， 限制了汞离子光电检测器的发展。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种重金属汞（Ⅱ）离子光电化学检测器电极材 料的制备方法。 3 CN 111610237 A 说 明 书 2/6 页 一种重金属汞（Ⅱ）离子光电化学检测器电极材料的制备方法，其具体步骤入下： 按照质量份数，将4.1-8.8份的乙基纤维素加入到200-360份的松油醇中，搅拌混合均 匀后将10-24份的二氧化钛纳米粒子和0.2-0.6份的二氧化锆无机物粘结剂加入到混合釜 中，搅拌混合均匀后加入到球磨罐中，球磨5-20h，然后将制备好的浆料涂膜在洁净的导电 玻璃上，涂布量为0.05-0 .5g/cm2，然后50-70℃烘干，再在450-500℃的热台上加热120- 180min，冷却到室温后将所制备的电极浸泡在有机稀土金属杂化染料的溶液中30-120min， 然后取出电极，洗涤，常温干燥，避光保存即可得到一种重金属汞（Ⅱ）离子光电化学检测器 电极材料。 所述的有机稀土金属杂化染料的溶液中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与纯化水3-6:1 配置而成。 所述的有机稀土金属杂化染料的溶液的浓度为0.1-0.8mol/L。 所述的球磨罐为玛瑙球磨罐，所使用的球磨珠为粒径5-10mm的玛瑙球磨珠。 所述的导电玻璃为一种喷涂二氧化钛致密层的FTO导电玻璃。 所述的机稀土金属杂化染料，使用倍半硅氧烷基配位体作为原料； 所述的硅氢加成的倍半硅氧烷基配位体，由氢基倍半硅氧烷 、2,2’-联吡啶-4,4’-二 丙烯酸进行硅氢加成反应； 所述的倍半硅氧烷基配位体的制备方法为： 加入0.3-3份的氢基倍半硅氧烷 、0.4-0.8份的2,2’-联吡啶-4,4’-二丙烯酸、0.03- 0.14份的5%-10%的氯铂酸的异丙醇溶液，200-500份的乙醇，50-58℃反应60-180min，完成 反应后将溶剂蒸干，然后加入到饱和盐溶液中析出，过滤，洗涤干燥后得到硅氢加成的倍半 硅氧烷基配位体； 其部分反应机理为示意为： 4 CN 111610237 A 说 明 书 3/6 页 所述的机稀土金属杂化染料，其制备方法如下： 在氮气保护条件下，按照质量份数，将5.2-8.6份的氯化钌加入到反应釜中，加入100- 240份的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，将4.6-7.8份的氯化锂和15.2-28.4份的2,2'-联 吡啶，3-7份的倍半硅氧烷基配位体，加入到反应釜中，搅拌均匀后控温130-160℃反应8- 12h，然后加入200-300份的丙酮，搅拌均匀后在零下1-10℃冷冻10-20h，然后过滤、洗涤，干 燥，即可得到所述的机稀土金属杂化染料。 倍半硅氧烷基配位体是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，其形状如同 一个“笼子”，其三维尺寸在1.3nm之间，其中Si原子之间的距离为0.5nm，R基团之间距离为 1.5nm，属于纳米化合物。 本发明配体采用硅氢加成的倍半硅氧烷基配位体，倍半硅氧烷基配位体的笼型框 架结构使得其光电化学检测器电极材料有良好的介电性和光学性能，电极表面的有机稀土 金属杂化染料涂层，倍半硅氧烷纳米粒子能终止涂层微裂纹尖端的发展， “笼子”的弹性能 够起到类似“弹珠”的作用，保证了涂层长期，稳定的工作，不易脱落剥离。 本发明的一种重金属汞（Ⅱ）离子光电化学检测器电极材料的制备方法，本发明制 备了一种介孔二氧化钛电极，并且装配制备了一种稀土金属钌与有机物杂化的配合物探 针，该种探针对金属汞（Ⅱ）离子具有高选择、高灵敏检测性，而且具有良好的光电转换能力 和良好的界面稳定性，使得本发明的重金属汞（Ⅱ）离子光电化学检测器电极材料对金属汞 （Ⅱ）离子的检测具有较高的灵敏度、优异的选择性和稳定性以及重现性。 附图说明 图1为实施例3所制备的倍半硅氧烷基配位体产品的傅里叶红外光谱图。 在1098cm-1附近存在硅氧键的反对称伸缩吸收峰，在764cm-1附近存在硅碳的伸缩 吸收峰，在2147cm-1附近无明显的硅氢吸收峰，说明氢基倍半硅氧烷参与了硅氢加成反应； 在929cm-1附近存在碳氮单键的吸收峰，在1645cm-1附近存在碳氮双键的吸收峰，在1781cm-1 附近存在羧羰基的伸缩吸收峰，在1419cm-1附近存在羧羟基的面内弯曲吸收峰，说明2,2’- 联吡啶-4,4’-二丙烯酸参与了反应。
