技术摘要：
本发明公开了一种对称型含氟羧基表面活性剂及其制备方法和应用，方法包括：1)将双季戊四醇溶于第一溶剂，在三乙胺搅拌加热至50～60℃，边搅拌边滴加全氟戊酰氟，继续升温至70～90℃，搅拌反应4～6h；所得产物洗涤后用萃取，得淡黄色固体；2)将得到的淡黄色固体溶于第二 全部
背景技术：
近年来国内外所研制氟碳表面活性剂主要是“PFOA和PFHxS类物质”。其对环境和 人体健康的潜在影响已受到人们的关注,各种实验表明“, PFOA和PFHxS类物质”在各种理化 条件下几乎不会发生任何可以观察到的降解，为目前世界上最难降解的有机污染物之一， 具有很高的生物蓄积性和人体多脏器毒性,各国已经禁止其使用。 氟碳表面活性剂由于分子中含有氟碳链使其具有高表面活性、高热稳定性和高化 学稳定性，加之其既憎水又憎油，具有优良的润湿性、斥油性、低摩擦性、抗静电、渗透性以 及防污等性能，而且用量少、性能优。因此，氟碳表面活剂在三次采油领域具有很大的应用 潜力，具有广阔的应用前景和市场价值，是目前国内众多科研单位及油田化学工作者竞相 研究的课题。氟碳表面活性剂能提高和改善地层岩石的润湿性、渗透性、扩散性及原油的流 动性，用做化学驱油剂以提高采收率。目前大量使用的是C8或更长碳氟链CXF2X 1(X>8)的氟 碳表面活性剂，由于碳氟链长且呈惰性而在自然界中降解速率较慢，还易在动植物体内富 集而对环境造成了非常大的危害，因此，禁止使用此类表面活性剂已成为人们必须面对的 问题。针对目前氟碳表面活性生产与应用的不足，需要开发新的非全氟辛基类的氟碳表面 活性剂。
技术实现要素：
针对氟碳表面活性剂具有的优良特性和三次采油等对表面活性剂的特殊要求，本 发明的目的在于提供一种对称型含氟羧基表面活性剂及其制备方法和应用。为了避免环境 污染，本发明选择了含有短碳链的全氟戊酰氟和双季戊四醇为原料，并通过二异氰酸酯连 接生成对称型含氟羧基表面活性剂。此发明明显解决了因氟碳链段较短而表面活性不够高 的问题，该二异氰酸酯交联型氟碳双子甜菜碱表面活性剂用作化学驱油剂提高了三次采油 中原油的采收率。 本发明所采用的技术方案是： 一种对称型含氟羧基表面活性剂，所述含氟羧基表面活性剂结构式为： 3 CN 111548289 A 说 明 书 2/8 页 一种对称型含氟羧基表面活性剂的制备方法，包括以下步骤： 1)将双季戊四醇溶于第一溶剂，在三乙胺搅拌加热至50～60℃，边搅拌边滴加全 氟戊酰氟，继续升温至70～90℃，搅拌反应4～6h；所得产物洗涤后用萃取，得淡黄色固体； 2)将得到的淡黄色固体溶于第二溶剂，待全部溶化后氢氧化钠在25～35℃下搅拌 反应0.5～1h，再加入羧酸盐溶液并升温到75～85℃，保温一段时间后将反应产物进行抽 滤，得固体为产物； 3)将得到的固体产物加入催化剂和第三溶剂，并滴加二异氰酸酯，反应温度为40 ～60℃，反应3～5h，真空干燥得到对称型含氟羧基表面活性剂。 作为本发明的进一步改进，步骤1)中，所述双季戊四醇与全氟戊酰氟的摩尔比为 1:(3～3.2)。 作为本发明的进一步改进，步骤1)中，所述第一溶剂为二甲基甲酰胺。 作为本发明的进一步改进，步骤1)中，所得产物先用HCl溶液洗涤，再用NaHCO3溶 液洗涤，经水洗后用乙醚萃取，经分液分离得到上层有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到中间 体Ⅰ；所述HCl和NaHCO3的浓度均为5wt％。 作为本发明的进一步改进，步骤2)中，所述羧酸盐为氯乙酸钠，所得淡黄色固体与 氯乙酸钠的摩尔比为1:(2～2.2)。 作为本发明的进一步改进，步骤2)中，所述的第二溶剂为二甲基亚砜。 作为本发明的进一步改进，步骤3)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，添加量质 量分数为0.5wt％。 作为本发明的进一步改进，步骤3)中，所述的第三溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，第三 溶剂的质量占比70～80wt％。 一种对称型含氟羧基表面活性剂作为超低界面张力驱油剂的应用，用于三次采油 时，所述表面活性剂浓度为0.05wt％～0.25wt％。 与现有技术相比，本发明具有以下优点： 发明选择了含有短碳链的全氟戊酰氟和双季戊四醇为原料，并通过二异氰酸酯连 接生成对称型含氟羧基表面活性剂。生成的氟碳双子甜菜碱表面活性剂一方面可以补充因 氟碳片段短而表面活性不够高的问题,另一方面降低或避免了其对环境的危害，并达到全 氟长链氟表面活性剂的效果。 4 CN 111548289 A 说 明 书 3/8 页 附图说明： 图1实施例3中所得对称型含氟羧基表面活性剂合成机理图。 图2实施例3中所得对称型含氟羧基表面活性剂的核磁氢谱。 图3实施例3中所得对称型含氟羧基表面活性剂的界面张力图。
本发明公开了一种对称型含氟羧基表面活性剂及其制备方法和应用，方法包括：1)将双季戊四醇溶于第一溶剂，在三乙胺搅拌加热至50～60℃，边搅拌边滴加全氟戊酰氟，继续升温至70～90℃，搅拌反应4～6h；所得产物洗涤后用萃取，得淡黄色固体；2)将得到的淡黄色固体溶于第二 全部
背景技术：
近年来国内外所研制氟碳表面活性剂主要是“PFOA和PFHxS类物质”。其对环境和 人体健康的潜在影响已受到人们的关注,各种实验表明“, PFOA和PFHxS类物质”在各种理化 条件下几乎不会发生任何可以观察到的降解，为目前世界上最难降解的有机污染物之一， 具有很高的生物蓄积性和人体多脏器毒性,各国已经禁止其使用。 氟碳表面活性剂由于分子中含有氟碳链使其具有高表面活性、高热稳定性和高化 学稳定性，加之其既憎水又憎油，具有优良的润湿性、斥油性、低摩擦性、抗静电、渗透性以 及防污等性能，而且用量少、性能优。因此，氟碳表面活剂在三次采油领域具有很大的应用 潜力，具有广阔的应用前景和市场价值，是目前国内众多科研单位及油田化学工作者竞相 研究的课题。氟碳表面活性剂能提高和改善地层岩石的润湿性、渗透性、扩散性及原油的流 动性，用做化学驱油剂以提高采收率。目前大量使用的是C8或更长碳氟链CXF2X 1(X>8)的氟 碳表面活性剂，由于碳氟链长且呈惰性而在自然界中降解速率较慢，还易在动植物体内富 集而对环境造成了非常大的危害，因此，禁止使用此类表面活性剂已成为人们必须面对的 问题。针对目前氟碳表面活性生产与应用的不足，需要开发新的非全氟辛基类的氟碳表面 活性剂。
技术实现要素：
针对氟碳表面活性剂具有的优良特性和三次采油等对表面活性剂的特殊要求，本 发明的目的在于提供一种对称型含氟羧基表面活性剂及其制备方法和应用。为了避免环境 污染，本发明选择了含有短碳链的全氟戊酰氟和双季戊四醇为原料，并通过二异氰酸酯连 接生成对称型含氟羧基表面活性剂。此发明明显解决了因氟碳链段较短而表面活性不够高 的问题，该二异氰酸酯交联型氟碳双子甜菜碱表面活性剂用作化学驱油剂提高了三次采油 中原油的采收率。 本发明所采用的技术方案是： 一种对称型含氟羧基表面活性剂，所述含氟羧基表面活性剂结构式为： 3 CN 111548289 A 说 明 书 2/8 页 一种对称型含氟羧基表面活性剂的制备方法，包括以下步骤： 1)将双季戊四醇溶于第一溶剂，在三乙胺搅拌加热至50～60℃，边搅拌边滴加全 氟戊酰氟，继续升温至70～90℃，搅拌反应4～6h；所得产物洗涤后用萃取，得淡黄色固体； 2)将得到的淡黄色固体溶于第二溶剂，待全部溶化后氢氧化钠在25～35℃下搅拌 反应0.5～1h，再加入羧酸盐溶液并升温到75～85℃，保温一段时间后将反应产物进行抽 滤，得固体为产物； 3)将得到的固体产物加入催化剂和第三溶剂，并滴加二异氰酸酯，反应温度为40 ～60℃，反应3～5h，真空干燥得到对称型含氟羧基表面活性剂。 作为本发明的进一步改进，步骤1)中，所述双季戊四醇与全氟戊酰氟的摩尔比为 1:(3～3.2)。 作为本发明的进一步改进，步骤1)中，所述第一溶剂为二甲基甲酰胺。 作为本发明的进一步改进，步骤1)中，所得产物先用HCl溶液洗涤，再用NaHCO3溶 液洗涤，经水洗后用乙醚萃取，经分液分离得到上层有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到中间 体Ⅰ；所述HCl和NaHCO3的浓度均为5wt％。 作为本发明的进一步改进，步骤2)中，所述羧酸盐为氯乙酸钠，所得淡黄色固体与 氯乙酸钠的摩尔比为1:(2～2.2)。 作为本发明的进一步改进，步骤2)中，所述的第二溶剂为二甲基亚砜。 作为本发明的进一步改进，步骤3)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，添加量质 量分数为0.5wt％。 作为本发明的进一步改进，步骤3)中，所述的第三溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，第三 溶剂的质量占比70～80wt％。 一种对称型含氟羧基表面活性剂作为超低界面张力驱油剂的应用，用于三次采油 时，所述表面活性剂浓度为0.05wt％～0.25wt％。 与现有技术相比，本发明具有以下优点： 发明选择了含有短碳链的全氟戊酰氟和双季戊四醇为原料，并通过二异氰酸酯连 接生成对称型含氟羧基表面活性剂。生成的氟碳双子甜菜碱表面活性剂一方面可以补充因 氟碳片段短而表面活性不够高的问题,另一方面降低或避免了其对环境的危害，并达到全 氟长链氟表面活性剂的效果。 4 CN 111548289 A 说 明 书 3/8 页 附图说明： 图1实施例3中所得对称型含氟羧基表面活性剂合成机理图。 图2实施例3中所得对称型含氟羧基表面活性剂的核磁氢谱。 图3实施例3中所得对称型含氟羧基表面活性剂的界面张力图。
