技术摘要：
本发明涉及有机硅树脂的技术领域，具体涉及一种低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂，其结构通式为：[Me3SiO0.5]m[MeHSiO]n[MeViSiO]q[PhSiO1.5]t[B1/3(OMe2SiC3H6NHCOO0.5)]p；其中，m为1~10的整数，n为1~15的整数，q为1~10的整数，t为5~30的整数，p为1~3的整数，其制备方  全部
背景技术：
有机硅树脂是以Si-O-Si为主链，硅原子上连接有机基团、具有高度交联网状结构 的聚有机硅氧烷。按交联固化方式不同，可分为缩合型和加成型。缩合型有机硅树脂是将含 有Si-OH、Si-OR等基团的硅树脂预聚物，在催化剂作用或加热下进一步缩合交联成固体产 物；加成型有机硅树脂是通过含Si-Vi键的硅氧烷与含Si-H键的硅氧烷，在催化剂作用下发 生硅氢化加成反应而交联。 与缩合型有机硅树脂相比，加成型有机硅树脂具有固化过程中不产生副产物、收 缩率小、生产周期短等优点。如公开号为CN  105295720A的中国专利文献中公开了一种加成 型有机硅浸渍漆及其制备方法和应用，由有机硅树脂预聚体A(含乙烯基硅氧烷)、有机硅树 脂预聚体B(含氢硅氧烷)、催化剂和抑制剂混合调配后制备得到。该技术方案存在的主要缺 点在于，该有机硅浸渍漆由两种主要组分构成，即双组份有机硅浸渍漆，这类有机硅浸渍漆 的工业制备成本高和工艺复杂；又如公开号为CN  101070386A的中国专利文献中公开了一 种单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的制备方法，由单组分有机硅树脂组成， 但缺点在于原料全部使用氯硅烷混合物，水解过程中放出大量的HCl，极易造成环境污染和 设备腐蚀，且反应剧烈，难控制。因此，有必要开发一种对环境更友好、成本低廉和工艺简单 的单组分加成型有机硅树脂的制备方法。 加成型有机硅树脂常用于浸渍电机、电器的线圈和零部件，是电气产品绕组的主 要绝缘材料。有机硅树脂通常采用水解缩聚方法来制备，水解产生的硅羟基难以缩聚完全， 在80℃储存过程中硅羟基会发生进一步的缩聚反应，使得产品粘度显著增加，无法满足真 空压力浸渍(VPI)工艺对硅树脂粘度高稳定性要求。固化时残余羟基会产生水、醇或氢气等 小分子，降低其绝缘性能。制备低羟基含量有机硅树脂，可显著提高储存粘度稳定性，减少 固化过程中小分子形成，不产生气泡和砂眼，提升电气绝缘性能。在我们以前技术中(公开 号CN108219137A，CN108329474A中国专利文献)，采用三甲基氯硅烷对有机硅树脂中残存硅 羟基进行封端反应，该工艺产生氯化氢，体系呈强酸性，后处理较为繁琐。因此，提供一种环 保、无腐蚀性、后处理简单的硅羟基消除技术，具有重要意义。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术中的水解硅树脂中羟基含量高，导致其储存期间粘度 稳定性差，固化后电绝缘性能差，同时现有用于消除羟基的手段后处理较为繁琐且不环保 的缺陷，提供了一种低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂，其制备条件温和，产物中硅羟基含 量低，具有良好的粘度稳定性，以其为原料制备的有机硅浸渍漆电气绝缘性能优异，同时还 对该硅树脂提供了一种环保、无腐蚀性、后处理简单的制备方法。 4 CN 111592651 A 说　明　书 2/8 页 为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现： 一种低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂，包括含氢基、乙烯基以及苯基的有机硅链段， 所述有机硅链段端部基团包含[B1/3(OMe2SiC3H6NHCOO0.5)]。 本发明中的有机硅树脂其在链段的端部含有[B1/3(OMe2SiC3H6NHCOO0.5)]基团，其 原理在于原本在有机硅树脂端部的羟基与B(OMe2SiC3H6NCO)3中的异腈酸酯基反应，从而有 效的减少了羟基含量。本发明中用于消除羟基的B(OMe2SiC3H6NCO)3由于其单个分子中具有 多个异腈酸酯基，因此其与羟基之间的反应活性相较于传统的单反应官能团的异腈酸酯更 高，因此能够将有机硅树脂中的羟基反应的更加彻底。 理论上，异氰酸酯可以和所有可以提供活性氢的化合物反应，属亲核反应。在含活 性氢的化合物中，亲核中心的电子云密度越大，其负电性越强，它与异氰酸酯反应活性越 高，反应速度越快。而本发明中这种含硼异氰酸酯结构与现有多反应官能团的异腈酸酯差 别在于，本发明中的硼酸酯基具有极强的吸电子性，导致异氰酸酯基团处的电子云密度较 小，使得电正性较强，因此与羟基之间的活性氢反应活性更高，反应活性更快。 作为优选，所述有机硅树脂结构通式为： [Me3SiO0.5]m[MeHSiO]n[MeViSiO]q[PhSiO1.5]t[B1/3(OMe2SiC3H6NHCOO0.5)]p；其中，m为1 ～10的整数，n为1～15的整数，q为1～10的整数，t为5～30的整数，p为1～3的整数。 作为优选，所述结构通式中m为3～8的整数，n为5～12的整数，q为3～8的整数，t为 6～25的整数，p为1～2的整数；数均分子量为2000～6000，重均分子量为3000～9500，分子 量分布系数不大于2.0。 一种如上所述低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂的制备方法，所述方法如下：以 硅烷混合物为原料，在混合酸催化下，经水解-缩合反应得到有机硅水解物，再将有机硅水 解物经B(OMe2SiC3H6NCO)3反应得到。 作为优选，所述制备方法具体步骤如下： 具体制备方法为： (1)向反应器中加入水、混合酸催化剂和有机溶剂，再滴加入计量的硅烷混合物，升温 至30～70℃，反应3～8h后，冷却至室温； (2)将步骤(1)得到的反应液过滤、分液后得到有机相，水洗有机相至中性，去除有机溶 剂，真空条件下进一步加热缩合反应，得到有机硅水解物； (3)将步骤(2)制备的有机硅水解物和计量的B(OMe2SiC3H6NCO)3在氮气保护下混合，30 ～80℃下搅拌反应3～8h； (4)将步骤(3)得到的反应液真空加热脱除低沸物得到所述的低羟基含氢乙烯基苯基 有机硅树脂。 作为优选，步骤(1)中所述硅烷混合物是包含苯基T单元、甲基氢D单元、甲基乙烯 基D单元和三甲基M单元的组合物。 作为优选，步骤(1)中所述的苯基T单元为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅 烷；甲基氢D单元为甲基氢二甲氧基硅烷或甲基氢二乙氧基硅烷；甲基乙烯基D单元为甲基 乙烯基二甲氧基硅烷或甲基乙烯基二乙氧基硅烷；三甲基M单元为三甲基甲氧基硅烷或三 甲基乙氧基硅烷。 作为优选，步骤(1)中所述苯基T单元、甲基氢D单元、甲基乙烯基D单元和三甲基M 5 CN 111592651 A 说　明　书 3/8 页 单元的摩尔比为2～6:1～3:1:0.5～2。 进一步优选，步骤(1)中所述苯基T单元、甲基氢D单元、甲基乙烯基D单元和三甲基 M单元的摩尔比为2.5～3.5:1.3～1.6:1:1.2～1.6。 采用不同配比的硅烷混合物，可制备不同基团含量、不同数均分子量的有机硅树 脂。硅烷混合物以滴加方式加入，滴加时间不大于30min。 作为优选，步骤(1)中所述水与硅烷混合物中可水解基团的摩尔比为2～8:1，进一 步优选为3～5:1。 作为优选，步骤(1)中所述的混合酸催化剂为氢型强酸性阳离子交换树脂与对甲 基苯磺酸混合物；其中氢型强酸性阳离子交换树脂与硅烷混合物质量比为10～20：100，对 甲基苯磺酸与硅烷混合物质量比为1～5：100。 作为优选，步骤(1)中氢型强酸性离子交换树脂可直接采用001×7型氢型强酸性 阳离子交换树脂，也可将001×7型钠型强酸性阳离子交换树脂经氯化钠、氢氧化钠、盐酸处 理成氢型强酸性阳离子交换树脂，催化效果相同。 烷氧基硅烷水解通常采用盐酸、硫酸等催化剂，将SiOR基转化为SiOH基，促进Si- OH基之间缩聚，但该类酸催化剂会使产品中不可避免地引入较多的无机阴离子，影响硅树 脂电气绝缘性能，而且反应体系为强酸性，严重腐蚀设备。氢型强酸性离子交换树脂作为一 种催化剂，其在反应过程中不会引入杂基团(不污染产品)，对设备腐蚀性低，后处理简单， 是一种环境友好的新型催化剂。氢型强酸性阳离子交换树脂对硅烷水解反应具有优异的催 化性能，但受孔径大小限制，对硅树脂预聚物缩聚反应催化性能差。对甲基苯磺酸对硅烷的 水解和缩聚都有一定的催化性能，氢型强酸性阳离子交换树脂和对甲基苯磺酸共用可有效 降低对甲基苯磺酸用量，减少水洗次数。 进一步优选，步骤(1)中反应温度为60～70℃，反应3～8h，以加强水解和缩合反 应。 作为优选，步骤(1)中所述的有机溶剂选自苯、甲苯、沸程为60～90的石油醚中的 至少一种，有机溶剂的质量为硅烷混合物质量的0.5～1倍。 作为优选，步骤(2)中真空压力小于100hPa，缩合反应的温度为100～150℃，时间 为2～4h。 进一步优选，步骤(2)中真空压力小于50hPa，缩合反应的温度为120-150℃，时间 为2～4h。 作为优选，步骤(3)中B(OMe2SiC3H6NCO)3与有机硅水解物的质量比为5～10：100。 作为优选，步骤(3)中B(OMe2SiC3H6NCO)3制备方法如下所示： (a)在氮气保护下，将过量二甲基氨丙基甲氧基硅烷与硼酸按照摩尔比5:1，在60℃反 应12h，得到三(二甲基氨丙基硅烷)硼酸酯，反应方程式如下式(1)所示： 式(1)： 6 CN 111592651 A 说　明　书 4/8 页 (b)将三(二甲基氨丙基硅烷)硼酸酯在三乙胺存在下与二(三氯甲基)碳酸酯反应，得 到目标产物B(OMe2SiC3H6NCO)3，其反应方程式如下式(2)所示： 式(2)： 与现有技术相比，本发明具有如下优点： (1)本发明提供了一种单组份加成型有机硅树脂，为同时含氢、含乙烯基、苯基基团的 单组份可交联聚合物，残余硅羟基含量低； (2)本发明还提供了该单组份加成型有机硅树脂的制备方法，采用烷氧基硅烷混合物 为原料，经氢型强酸性离子交换树脂和对甲基苯磺酸共同催化水解缩聚反应，反应过程温 和可控，有益环境保护和避免腐蚀设备；采用真空条件加热缩合工艺，有效降低有机硅树脂 中低聚物和硅羟基含量；该制备工艺简单，成本低廉； (3)本发明还提供了以B(OMe2SiC3H6NCO)3为硅羟基清除剂，反应效果好，无腐蚀性，方 便易行； (4)本发明提供的低羟基含氢乙烯基苯基硅树脂，80℃储存期粘度稳定性好，固化后电 绝缘性好。 附图说明 图1为实施例1中B(OMe2SiC3H6NCO)3红外吸收光谱图。 图2为实施例2中低羟基含氢乙烯基苯基硅树脂核磁共振氢谱图。 图3为实施例2中低羟基含氢乙烯基苯基硅树脂红外吸收光谱图。 图4为对比例1中含氢乙烯基苯基硅树脂核磁共振氢谱图。 图5为对比例1中含氢乙烯基苯基硅树脂红外吸收光谱图。