技术摘要：
本发明公开了一种光电导金属有机骨架薄膜材料、其制备方法与应用。所述薄膜材料为Cu3(HHTP)2、Fe3(HHTP)2、Co3(HHTP)2、Ni3(HITP)2、Cu3(HITP)2、Fe3(HITP)2、Co3(HITP)2、Ni3(HITP)2、Cu3(THT)2、Fe3(THT)2、Co3(THT)2和Ni3(THT)2中的至少一种；所述薄膜材料的厚度为2  全部
背景技术：
金属有机骨架材料(MOFs)是一类由金属离子/金属簇与有机配体自组装  成的晶 态多孔材料。MOFs具有结构丰富、孔道的大小和维度可调、孔道内部  可修饰等优点，其作为 一种新型功能材料，已经广泛应用于氢气存储、催化反  应、气体吸附与分离、药物运载等领 域。最近，具有导电性能的MOFs引起了  国内外众多科研工作者的广泛关注。这类材料在光 电子器件、太阳能电池、催  化、离子交换和快离子导体等方面具有重要的应用价值。因此， 制备导电金属  有机骨架材料，实现对其光、电等性能的调控，深入研究材料结构与物性的 关 联、对最终实现材料的实际应用具有重要的意义。 在现有的MOFs材料领域，光电导MOFs材料稀少，且目前研究主要局限  在粉末形态 的材料上。然而其制备单晶过程条件苛刻，并很难实际制备为器件。 另一方面，在光电导器件中，薄膜的微纳结构会对器件的性能有很大的影  响。要 应用于器件，需要解决将材料从粉末制备成薄膜，尤其是晶态高取向薄  膜的难题。然而目 前导电MOFs薄膜制备过程较为繁琐，所制备的薄膜受基底 限制严重，薄膜厚至微米和毫米 级，对光利用效率低。
技术实现要素：
本发明提供一种金属有机骨架(MOFs)薄膜材料，所述薄膜材料可以为Cu3(HHTP)2、 Fe3(HHTP)2、Co3(HHTP)2、Ni3(HITP)2、Cu3(HITP)2、Fe3(HITP)2、  Co3(HITP)2、Ni3(HITP)2、Cu3 (THT)2、Fe3(THT)2、Co3(THT)2、Ni3(THT)2等  中的至少一种；所述薄膜材料的厚度可以为2- 8nm。 优选地，所述薄膜材料可以为Cu3(HHTP)2、Cu3(HITP)2和Ni3(HITP)2中  的至少一 种；作为示例，所述薄膜材料可以为Cu3(HHTP)2。 优选地，所述薄膜材料的厚度可以为2-7nm、2-5nm；作为示例，所述薄膜  材料的厚 度可以为2nm、3nm、5nm。 根据本发明的薄膜材料，所述薄膜材料的横向宽度可以为厘米级，例如  1-7cm、2- 5cm、3-5cm。 根据本发明的薄膜材料，所述薄膜材料中的HHTP代表2,3,6,7,10,11-六羟  基三 亚苯基水合物。 根据本发明的薄膜材料，所述薄膜材料中的HITP代表2,3,6,7,10,11-六氨基  三 亚苯基水合物。 根据本发明的薄膜材料，所述薄膜材料中的THT代表2,3,6,7,10,11-六巯基  三亚 苯基水合物。 4 CN 111574722 A 说　明　书 2/7 页 本发明提供所述MOFs薄膜材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：采  用空气/ 液体界面合成法，利用LB膜制备装置，在水面上通过配位反应使金属  盐和配体生成薄膜， 通过垂直提拉法、水平转移法和“印章”法中的至少一种  方法将所述薄膜转移至基板上，得 到所述光电导MOFs薄膜材料。 根据本发明的制备方法，所述金属盐可以为铜、铁、钴和镍的醋酸盐、硫  酸盐、硝 酸盐、氯化盐等中的至少一种。例如，所述金属盐可以为醋酸铜、硫  酸铁、硫酸钴和氯化镍 中的至少一种。作为示例，所述金属盐可以为醋酸铜。 根据本发明的制备方法，所述配体可以为HHTP、HITP和THT等中的至  少一种；优选 地，所述配体为HHTP、THT。 根据本发明的制备方法，所述金属盐可以以金属盐水溶液的形式加入，所  述金属 盐水溶液的浓度可以为0.5-2.5mmol/L，例如浓度为0.8-1.5mmol/L；作  为示例，浓度可以 为0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4mmol/L。 根据本发明的制备方法，所述配体可以以配体溶液的形式加入，所述配体  溶液的 浓度可以为0.01-0.2mmol/L，例如浓度为0.05-0.15mmol/L；作为示例，  所述配体溶液的浓 度可以为0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13mmol/L。 根据本发明的制备方法，所述金属盐水溶液的加入体积与所述配体溶液的  加入 体积之比可以为(10-20):1，例如体积比为(12-18):1，作为示例，体积 比为15:1。 根据本发明的制备方法，所述金属盐水溶液和配体溶液需要过滤，所述过  滤采用 孔径为3-4μm的滤头。 优选地，所述光电导MOFs薄膜材料的制备方法可以包括如下步骤： (1)在LB膜分析仪内加入去离子水至水面高出仪器水槽表面，在仪器传  感器连接 挂钩处放上天平，稳定一段时间； (2)将配体溶液滴加在步骤(1)所述去离子水的表面，静置挥发； (3)设置所述LB膜分析仪的参数，使所述水槽两侧的滑杖开始缓慢挤压，  待表面 压达到要求值后，静置； (4)向所述去离子水内加入金属盐水溶液，静置，同时观察去离子水表面  的薄膜 的生长过程； (5)选用垂直提拉法、水平转移法和“印章”法中的任何一种将步骤(4)  所制备的 薄膜转移至基板上，得到所述光电导MOFs薄膜材料。 根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述天平为标准天平，优选为标准  Wilhelmy 天平。 根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述稳定的时间可以为20分钟-1  小时，例如 时间可以为25分钟-40分钟；作为示例，稳定的时间为30分钟。 根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述配体溶液中的溶剂可以为有机  溶剂，例 如氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿和DMF的混合溶液(体积比(2-5):1，  例如3:1)氯仿和 DMSO的混合溶液(体积比大于或等于3:1)等中的至少一种；  所述配体的选择和配体溶液的 浓度具有如上文所述的含义。 根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述配体溶液的滴加优选为均匀滴  加，滴加 后去离子水表面压为0.5-2nN，例如0.8-1.5nN；作为示例，表面压为  1nN。所述静置挥发的 5 CN 111574722 A 说　明　书 3/7 页 时间可以为1-3小时，例如1.5-2.5小时；作为示例，时 间为2小时。 根据本发明的制备方法，步骤(3)中，所述滑杖挤压的速度可以为  0.5-2mm/min， 例如0.8-1.5mm/min，作为示例速度可以为1mm/min。如果速度  过大的话，所制备的薄膜表 面容易有褶皱；如果速度过慢的话，配体会部分融  入水中，降低反应速度。 根据本发明的制备方法，步骤(3)中，要求表面压达到5-15nN，例如8-13nN；  作为 示例，表面压为12nN、10nN。所述静置的时间可以为20分钟-1小时，例  如25分钟-40分钟；作 为示例，时间为30分钟。 根据本发明的制备方法，步骤(4)中，所述金属盐和金属盐水溶液的浓度  具有如 上文所述的含义。 根据本发明的制备方法，步骤(4)中，所述静置的时间可以为1-5小时，  例如1.5- 3.5小时、2-3小时；作为示例，时间为2小时。 根据本发明的制备方法，步骤(4)中，所述薄膜的生长过程可以使用显微  镜观察， 例如使用布鲁斯特角显微镜观察。 根据本发明的制备方法，步骤(5)中，当采用垂直提拉法时，需要在加入  去离子水 后、滴加配体溶液之前，将基板(优选表面亲水处理的基板，其中表  面亲水处理方法可以选 用本领域已知方法)预埋在去离子水面下，待反应结束  后，以0.5-2mm/min(例如1mm/min) 的提拉速度，将薄膜转移至基板上，然  后静置20分钟-1小时(例如0.5小时)，再用氮气吹 干。 根据本发明的制备方法，步骤(5)中，当采用水平转移法时，不需要预埋  基板，只 需在反应完后，将基板平面向下固定在拉杆上，然后设置好拉杆的下 降速度(速度可以为 0.5-2mm/min，例如1mm/min)，使基板缓慢的接近去离  子水表面上(优选基板平面与水面平 行)的膜后继续向下，然后静置20分钟-1  小时(例如0.5小时)，再缓慢(速度可以为0.5- 2mm/min，例如1mm/min) 的提拉至空气中。 根据本发明的制备方法，步骤(5)中，当采用“印章”法时，手动控制基  板，手要稳， 每次基板接近薄膜表面后要继续向下压，压至水面以下，才能制  备比较完整的膜。“印章” 法可以选择任意位置制备薄膜。 根据本发明的制备方法，步骤(5)中，所述基板上蒸镀有电极。 本发明还提供上述MOFs薄膜材料(例如Cu3(HHTP)2、Fe3(HHTP)2、  Co3(HHTP)2、Ni3 (HITP)2、Cu3(HITP)2、Fe3(HITP)2、Co3(HITP)2、Ni3(HITP)2、  Cu3(THT)2、Fe3(THT)2、Co3(THT)2 或Ni3(THT)2)在光电导材料中的应用。 本发明还提供上述MOFs薄膜材料在光电导器件中的应用。 本发明的有益效果： 本申请出人意料地发现Cu3(HHTP)2等材料具有光电导性能，以该类材料  为活性材 料，同时控制制备过程中金属盐和配体的浓度与用量、静置时间、滑  仗挤压速度、薄膜转移 操作等关键条件，可以制备得到薄至2-5nm的薄膜，薄  膜横向宽度能宽至厘米级；利于制备 光电导器件。 该MOFs薄膜材料具有一定的光电导性能，且这类材料的光电导性能在本  申请之 前并未见报道。 6 CN 111574722 A 说　明　书 4/7 页 附图说明 图1是实施例1所用的LB膜分析仪的结构示意图。 图2是实施例1制备的Cu3(HHTP)2薄膜材料的光学图(a)、扫描电子显  微镜图(b)， 透射电子显微镜图(c)和原子力显微镜图(d)。 图3是实施例1制备的Cu3(HHTP)2薄膜材料的光电导性能图。