技术摘要：
本发明公开了一种氯化铵废水的综合利用方法，包括以下步骤：(1)将氯化铵废水形成得到盐酸‑氯化铵的混合溶液I；(2)将盐酸‑氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废料混合，得到固液混合物；将固液混合物与双氧水在5～60℃下进行反应，得到氧化产物；其中，氯化铵废水为在稀土 全部
背景技术：
在稀土冶炼过程中，萃取分离和碳酸稀土沉淀过程会产生大量氯化铵废水。对于 氯化铵废水的处理方法，主要包括吹脱法、离子交换法、沉淀法和浓缩结晶法等。 吹脱法是将气体通入水中，通过调高pH值而使得废水中铵根离子转为游离氨，再 用空气将游离氨吹脱成氨气回收利用，从而达到去除废水中氨氮的目的。吹脱法适用于高 浓度的氨氮废水处理，设备操作简单。但受pH值和温度影响较大，需要使用氢氧化钙提高溶 液pH值，不但设备容易结垢，而且增加了废水处理成本，并且吹脱处理的氨气会部分进入大 气而造成二次污染。沉淀法是利用废水中NH 4 能够与Mg2 和PO 3-4 反应生成MgNH4PO4沉淀(即 MAP沉淀，也叫鸟粪石)，从而达到去除氨氮的目的。生成的MAP沉淀可作为缓释肥料回收利 用。但是通过一次处理，废水中残留的氨氮含量仍较高，很难达到国家排放标准。另外，该方 法需使用如磷酸等化学药剂，价格较贵，处理费用高，而且生成的MAP在市场上没有被大规 模应用。离子交换法是一种利用吸附剂上可交换的阳离子能够与NH 4 进行离子交换反应，以 期达到降低废水中氨氮浓度的方法。离子交换法适合小于500mg/L低浓度氨氮废水的处理， 氨氮去除率大于90％。对于高浓度的氨氮废水，由于吸附剂吸附的NH 4 较多，其吸附能力会 随着吸附的进行而降低，因而吸附剂需要频繁再生提高废水处理效率，而且再生液仍为高 浓度氨氮废水，还需进一步处理。因此，该方法也只是在实验室阶段，尚未被大规模应用。蒸 发结晶法是包头地区稀土企业普遍采用的处理方法，即将氯化铵废水经除杂、除油、预浓缩 后，进入多效或MVR蒸发系统，使氯化铵溶液结晶，得到氯化铵晶体和冷凝水。氯化铵晶体可 以被销售。蒸发得到的冷凝水回用于稀土冶炼工序。蒸发结晶法可以达到废水零排放，但废 水预处理和蒸发结晶过程中能耗高，处理成本高。 CN104071941A公开了一种回收稀土铵盐废水中氯化铵制备农用化肥的方法。将稀 土铵盐废水先经活性炭预处理后进入电渗析浓缩装置，将废水铵盐浓度提升至10～13％， 然后经三效蒸发进一步浓缩至45～48％，将浓缩浆液先冷却结晶，然后与其他三种经活化 处理的废渣按铵盐质量浓度大于60％的任意所需比例进行复混，搅匀后用皮带输送机送入 滚筒造粒机喷入铵盐母液造粒。CN102260000A公开了一种氯化铵稀土废水处理回收利用工 艺。将经沉降处理后的悬浊液输入到DEP微滤中，移出悬浊液中所含有的固体颗粒，浓缩液 再次循环至沉降中，处理后的无固体悬浊物的液体输入至DEP纳滤组中等。该专利文献采用 DEP微滤和DEP纳滤实现氯化铵废水的回收利用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氯化铵废水的综合利用方法，该方法可以 实现将氯化铵废水直接用于钕铁硼磁体废料的回收中，实现了氯化铵废水的高价值利用。 3 CN 111573890 A 说 明 书 2/8 页 进一步地，本发明的方法能够得到99％以上纯度的稀土氧化物。本发明采用如下技术方案 实现上述目的。 本发明提供一种氯化铵废水的综合利用方法，包括以下步骤： (1)将稀土冶炼过程中产生的氯化铵废水形成盐酸-氯化铵的混合溶液I； (2)将盐酸-氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废料混合，得到固液混合物；将固液 混合物与双氧水在5～60℃下进行反应，得到氧化产物。 根据本发明的综合利用方法，优选地，盐酸-氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废 料的重量比为0.1～0.35:1；钕铁硼磁体废料的粒度为70～140μm。 根据本发明的综合利用方法，优选地，在盐酸-氯化铵的混合溶液I中，HCl浓度为 0.005～1.2mol/L，氯化铵浓度为0.05～2.0mol/L。 根据本发明的综合利用方法，优选地，所述双氧水与钕铁硼磁体废料的重量比为 0.005～0.15:1；所述双氧水的H2O2浓度为15～35wt％。 根据本发明的综合利用方法，优选地，反应温度为20～50℃，反应时间为1～10d。 根据本发明的综合利用方法，优选地，在固液混合物与双氧水的反应过程中形成 第一反应物；当第一反应物的含水量小于等于6wt％时，向第一反应物中补加水，继续反应， 形成第二反应物；当第二反应物的含水量小于等于6wt％时，向第二反应物中补加水，继续 反应；以此类推，循环补加水数次且反应，直至铁的氧化率大于95％。 根据本发明的综合利用方法，优选地，每次补加的水与钕铁硼磁体废料的重量比 为0.2～0.55:1；所述补加的水为稀土冶炼过程产生的氯化铵废水经预处理-多效蒸发系统 或MVR蒸发系统蒸发后产生的冷凝水或氯化铵废水预处理过程中产生的淡水。 根据本发明的方法，优选地，还包括以下步骤：将稀土冶炼过程中产生的氯化铵废 水形成盐酸-氯化铵的混合溶液II；将氧化产物与盐酸-氯化铵的混合溶液II在85～95℃反 应1～5h，然后将所得反应产物过滤，得到第一滤液和第一滤渣；用氨水将第一滤液调节pH 值至4.0～5.0，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣。 根据本发明的综合利用方法，优选地，氧化产物与盐酸-氯化铵的混合溶液II的用 量比为1kg:3.5～8L；在盐酸-氯化铵的混合溶液II中，HCl浓度为3.5～5mol/L，氯化铵的浓 度为2～3.5mol/L。 根据本发明的综合利用方法，优选地，还包括以下步骤： (a)用盐酸溶液、氯化铵溶液和/或氯化铵固体将第二滤液调节氢离子浓度为0.1 ～0.2mol/L，氯离子浓度为4～6mol/L，然后用N235体系萃取分离，得到含钴的有机相和含 稀土的水相；将含钴的有机相用水反萃，得到氯化钴溶液； (b)将含稀土的水相用氨皂P507体系进行萃取分离，得到氯化钕溶液和氯化镝溶 液； (c)将氯化钴溶液、氯化镨钕溶液、氯化镝溶液分别用草酸沉淀，得到草酸钴、草酸 镨钕和草酸镝；分别将草酸钴、草酸镨钕和草酸镝灼烧，得到氧化钴、氧化镨钕和氧化镝。 本发明采用稀土冶炼过程中产生的氯化铵废水形成盐酸-氯化铵的混合溶液I，然 后与钕铁硼磁体废料反应，并加入少量双氧水，在反应过程中补加水，仅用1～10天即可以 使得氧化产物的铁的氧化率大于95％。将氧化产物进行中和处理、萃取分离、草酸沉淀和灼 烧等，得到稀土氧化物。本发明的方法实现了氯化铵废水的高价值利用，可以得到纯度大于 4 CN 111573890 A 说 明 书 3/8 页 99％的稀土氧化物。进一步地，本发明的方法可以避免将氯化铵废水中的氯化铵或氮元素 分离出来，大大缩短废水处理时间以及降低废水处理成本。
本发明公开了一种氯化铵废水的综合利用方法，包括以下步骤：(1)将氯化铵废水形成得到盐酸‑氯化铵的混合溶液I；(2)将盐酸‑氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废料混合，得到固液混合物；将固液混合物与双氧水在5～60℃下进行反应，得到氧化产物；其中，氯化铵废水为在稀土 全部
背景技术：
在稀土冶炼过程中，萃取分离和碳酸稀土沉淀过程会产生大量氯化铵废水。对于 氯化铵废水的处理方法，主要包括吹脱法、离子交换法、沉淀法和浓缩结晶法等。 吹脱法是将气体通入水中，通过调高pH值而使得废水中铵根离子转为游离氨，再 用空气将游离氨吹脱成氨气回收利用，从而达到去除废水中氨氮的目的。吹脱法适用于高 浓度的氨氮废水处理，设备操作简单。但受pH值和温度影响较大，需要使用氢氧化钙提高溶 液pH值，不但设备容易结垢，而且增加了废水处理成本，并且吹脱处理的氨气会部分进入大 气而造成二次污染。沉淀法是利用废水中NH 4 能够与Mg2 和PO 3-4 反应生成MgNH4PO4沉淀(即 MAP沉淀，也叫鸟粪石)，从而达到去除氨氮的目的。生成的MAP沉淀可作为缓释肥料回收利 用。但是通过一次处理，废水中残留的氨氮含量仍较高，很难达到国家排放标准。另外，该方 法需使用如磷酸等化学药剂，价格较贵，处理费用高，而且生成的MAP在市场上没有被大规 模应用。离子交换法是一种利用吸附剂上可交换的阳离子能够与NH 4 进行离子交换反应，以 期达到降低废水中氨氮浓度的方法。离子交换法适合小于500mg/L低浓度氨氮废水的处理， 氨氮去除率大于90％。对于高浓度的氨氮废水，由于吸附剂吸附的NH 4 较多，其吸附能力会 随着吸附的进行而降低，因而吸附剂需要频繁再生提高废水处理效率，而且再生液仍为高 浓度氨氮废水，还需进一步处理。因此，该方法也只是在实验室阶段，尚未被大规模应用。蒸 发结晶法是包头地区稀土企业普遍采用的处理方法，即将氯化铵废水经除杂、除油、预浓缩 后，进入多效或MVR蒸发系统，使氯化铵溶液结晶，得到氯化铵晶体和冷凝水。氯化铵晶体可 以被销售。蒸发得到的冷凝水回用于稀土冶炼工序。蒸发结晶法可以达到废水零排放，但废 水预处理和蒸发结晶过程中能耗高，处理成本高。 CN104071941A公开了一种回收稀土铵盐废水中氯化铵制备农用化肥的方法。将稀 土铵盐废水先经活性炭预处理后进入电渗析浓缩装置，将废水铵盐浓度提升至10～13％， 然后经三效蒸发进一步浓缩至45～48％，将浓缩浆液先冷却结晶，然后与其他三种经活化 处理的废渣按铵盐质量浓度大于60％的任意所需比例进行复混，搅匀后用皮带输送机送入 滚筒造粒机喷入铵盐母液造粒。CN102260000A公开了一种氯化铵稀土废水处理回收利用工 艺。将经沉降处理后的悬浊液输入到DEP微滤中，移出悬浊液中所含有的固体颗粒，浓缩液 再次循环至沉降中，处理后的无固体悬浊物的液体输入至DEP纳滤组中等。该专利文献采用 DEP微滤和DEP纳滤实现氯化铵废水的回收利用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氯化铵废水的综合利用方法，该方法可以 实现将氯化铵废水直接用于钕铁硼磁体废料的回收中，实现了氯化铵废水的高价值利用。 3 CN 111573890 A 说 明 书 2/8 页 进一步地，本发明的方法能够得到99％以上纯度的稀土氧化物。本发明采用如下技术方案 实现上述目的。 本发明提供一种氯化铵废水的综合利用方法，包括以下步骤： (1)将稀土冶炼过程中产生的氯化铵废水形成盐酸-氯化铵的混合溶液I； (2)将盐酸-氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废料混合，得到固液混合物；将固液 混合物与双氧水在5～60℃下进行反应，得到氧化产物。 根据本发明的综合利用方法，优选地，盐酸-氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废 料的重量比为0.1～0.35:1；钕铁硼磁体废料的粒度为70～140μm。 根据本发明的综合利用方法，优选地，在盐酸-氯化铵的混合溶液I中，HCl浓度为 0.005～1.2mol/L，氯化铵浓度为0.05～2.0mol/L。 根据本发明的综合利用方法，优选地，所述双氧水与钕铁硼磁体废料的重量比为 0.005～0.15:1；所述双氧水的H2O2浓度为15～35wt％。 根据本发明的综合利用方法，优选地，反应温度为20～50℃，反应时间为1～10d。 根据本发明的综合利用方法，优选地，在固液混合物与双氧水的反应过程中形成 第一反应物；当第一反应物的含水量小于等于6wt％时，向第一反应物中补加水，继续反应， 形成第二反应物；当第二反应物的含水量小于等于6wt％时，向第二反应物中补加水，继续 反应；以此类推，循环补加水数次且反应，直至铁的氧化率大于95％。 根据本发明的综合利用方法，优选地，每次补加的水与钕铁硼磁体废料的重量比 为0.2～0.55:1；所述补加的水为稀土冶炼过程产生的氯化铵废水经预处理-多效蒸发系统 或MVR蒸发系统蒸发后产生的冷凝水或氯化铵废水预处理过程中产生的淡水。 根据本发明的方法，优选地，还包括以下步骤：将稀土冶炼过程中产生的氯化铵废 水形成盐酸-氯化铵的混合溶液II；将氧化产物与盐酸-氯化铵的混合溶液II在85～95℃反 应1～5h，然后将所得反应产物过滤，得到第一滤液和第一滤渣；用氨水将第一滤液调节pH 值至4.0～5.0，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣。 根据本发明的综合利用方法，优选地，氧化产物与盐酸-氯化铵的混合溶液II的用 量比为1kg:3.5～8L；在盐酸-氯化铵的混合溶液II中，HCl浓度为3.5～5mol/L，氯化铵的浓 度为2～3.5mol/L。 根据本发明的综合利用方法，优选地，还包括以下步骤： (a)用盐酸溶液、氯化铵溶液和/或氯化铵固体将第二滤液调节氢离子浓度为0.1 ～0.2mol/L，氯离子浓度为4～6mol/L，然后用N235体系萃取分离，得到含钴的有机相和含 稀土的水相；将含钴的有机相用水反萃，得到氯化钴溶液； (b)将含稀土的水相用氨皂P507体系进行萃取分离，得到氯化钕溶液和氯化镝溶 液； (c)将氯化钴溶液、氯化镨钕溶液、氯化镝溶液分别用草酸沉淀，得到草酸钴、草酸 镨钕和草酸镝；分别将草酸钴、草酸镨钕和草酸镝灼烧，得到氧化钴、氧化镨钕和氧化镝。 本发明采用稀土冶炼过程中产生的氯化铵废水形成盐酸-氯化铵的混合溶液I，然 后与钕铁硼磁体废料反应，并加入少量双氧水，在反应过程中补加水，仅用1～10天即可以 使得氧化产物的铁的氧化率大于95％。将氧化产物进行中和处理、萃取分离、草酸沉淀和灼 烧等，得到稀土氧化物。本发明的方法实现了氯化铵废水的高价值利用，可以得到纯度大于 4 CN 111573890 A 说 明 书 3/8 页 99％的稀土氧化物。进一步地，本发明的方法可以避免将氯化铵废水中的氯化铵或氮元素 分离出来，大大缩短废水处理时间以及降低废水处理成本。
