技术摘要：
本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种选择性吸附铁离子的锂电池隔膜及制备方法。包括如下制备过程：（1）制备表面具有聚多巴胺层的改性微孔膜；（2）制备氨基接枝改性大孔螯合型树脂；（3）将氨基接枝改性大孔螯合型树脂配制为分散液，涂刷于改性微孔膜表面并升温，制 全部
背景技术：
锂离子电池是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移 动来工作。在充放电过程中，Li 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li 从正极脱嵌， 经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池以其优异的性能，已 成为储能电池中的主流。 锂离子电池主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在锂离子电池正极与 负极之间有一层膜材料，通常称为隔膜，它是锂离子电池的重要组成部分。隔膜具有两种基 本功能：隔离正负电极，防止电池内短路；能被电解液润湿形成离子迁移的通道。目前锂电 池由于充放电过程中正极材料的非锂金属离子易溶解迁移和电解液与痕量水分解，导致电 池的循环性能下降。 传统隔膜由于其生产工艺以及隔膜结构特点无法选择分离锂离子和铁、锰等离 子，正极金属离子迁移至负极并参与SEI膜的构成，引起嵌锂负极自放电，同时电解液中的 锰离子也会影响电池的寿命。因此隔膜能够选择性透过锂离子，阻止铁、锰等非锂金属离子 迁移至电池负极，对于负极和电解液的保护具有十分重要的实际意义。 中国发明专利申请号201810512804.8公开了一种锂电池隔膜，包括：锂基蒙脱石 和聚烯烃树脂，将锂基蒙脱石脱水预处理后与液体物料逐步预混合，并与聚烯烃树脂挤出， 经铸片、拉伸、萃取、干燥等步骤后，得到锂电池隔膜。首先将锂基蒙脱石与成孔剂形成的预 混料加入挤出机中，并在挤出机的1/4~1/3处加入聚烯烃树脂，以提高原料的混合效果，并 最终得到孔隙率控制范围较宽、孔径均匀的锂电池隔膜。该发明制备得到的锂电池隔膜，在 高孔隙率和低孔隙率的锂电池隔膜制备的锂电池均具有较优良的倍率充放电性能和安全 性。 中国发明专利申请号201711406981 .X公开了一种包含具备铁离子吸附功能的锂 电池隔膜涂层及其制备方法，利用无机氧化物前驱体在pH值小于等电位点时表面zeta电位 为正值的特点，采用官能基团带负电荷的铁离子螯合剂与带正电荷的无机氧化物前驱体通 过静电自组装形成紧密的化学键，并形成胶束结构，然后在水热条件下晶化形成多孔无机 氧化物，并使铁离子螯合剂复合于无机氧化物内部，接着与粘结剂、稳定剂制备浆料并涂布 于锂离子电池隔膜表面，所形成涂层可以有效吸收电解液中溶解的铁离子，从而实现锂电 隔膜涂层的铁离子吸附功能。 根据上述，现有方案中用于锂离子电池的聚烯烃隔膜的铁离子选择性吸附效果 差，虽然现有技术可通过锂电隔膜涂层的实现铁离子吸附功能，但是多孔无机氧化物载体 存在分散不均的问题，不易形成大面积的吸附层，无法充分发挥其吸附效果。 3 CN 111613754 A 说 明 书 2/5 页
技术实现要素：
目前应用较广的锂离子电池的聚烯烃隔膜，存在选择性吸附铁离子效果差，而通 过功能性涂层提高吸附铁离子吸附能力的方法，由于多孔无机氧化物载体的分散问题而导 致吸附效果不理想，本发明提出了一种选择性吸附铁离子的锂电池隔膜及制备方法，可有 效解决上述技术问题。 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案： 一种选择性吸附铁离子的锂电池隔膜的制备方法，制备的具体过程为： （1）先将聚烯烃微孔膜作为基膜浸润于Tris缓冲液中2~48h，然后取出,喷涂质量浓度 为20~50%的多巴胺乙醇溶液，分散均匀，接着在缓冲溶液中发生氧化自聚合反应，在聚烯烃 微孔膜表面自聚合形成聚多巴胺层，反应结束后取出，用清水冲洗干净，最后真空烘干，制 得表面具有聚多巴胺层的改性微孔膜； （2）先将对铁离子具有选择性螯合的大孔螯合型树脂加入蒸馏水中，混合搅拌，同时滴 加质量浓度为30~40%的氢氧化钠溶液进行调节pH值至8~10，然后加入质量浓度为20~40%的 甲醛溶液，加热到50~60℃反应1~1.5h，接着缓慢滴加亚氨基二乙酸继续反应4~5h，最后过 滤、清洗、干燥，制得氨基接枝改性大孔螯合型树脂； （3）将聚苯乙烯与甲苯以质量比1：10分散为粘性液，然后加入步骤（2）制得的氨基接枝 改性大孔螯合型树脂，配制为分散液，均匀涂刷于步骤（1）制得的改性微孔膜的聚多巴胺层 表面，接着进行升温，使氨基接枝改性大孔螯合型树脂固定在表面，并保持大孔，制得选择 性吸附铁离子的锂电池隔膜。 优选的，步骤（1）所述聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚偏氟乙烯 微孔膜中的一种。 优选的，步骤（1）所述Tris缓冲液的pH值为8.5~8.8。 优选的，步骤（1）中：聚多巴胺层厚度度为5-10μm。 优选的，步骤（1）所述真空烘干的温度60~80℃，时间为4~24h。 优选的，步骤（2）所述大孔螯合型树脂的型号为D468、D201、AB-8、D3520、D152、 D155中的一种。 优选的，步骤（2）中：大孔螯合型树脂30~35重量份、蒸馏水30~44重量份、甲醛溶液 6~9重量份、亚氨基二乙酸13~16重量份。 优选的，步骤（3）所述分散液中，氨基接枝改性大孔螯合型树脂的质量浓度为15- 20%。涂刷厚度为10-20μm。 优选的，步骤（3）所述升温反应的温度为60~70℃，时间为1~2h。 由上述方法制备得到的一种选择性吸附铁离子的锂电池隔膜，以聚烯烃微孔膜作 为基膜，将其浸润Tris缓冲液中，加入多巴胺乙醇溶液，均匀分散，随后在缓冲溶液中发生 氧化自聚合，在聚烯烃微孔膜表面自聚合形成聚多巴胺层；将改性隔膜基体取出，清水冲洗 干净，再真空烘干；称取对铁离子具有选择性螯合的大孔螯合型树脂，加入蒸馏水混合，滴 加氢氧化钠溶液调pH值，再加入甲醛溶液，升温反应，缓慢滴加亚氨基二乙酸继续反应，即 得到氨基接枝改性大孔螯合型树脂；配制氨基接枝改性大孔螯合型树脂的分散液，随后均 匀涂刷在微孔膜的聚多巴胺层表面，加热、干燥，即可。 本发明提供了一种选择性吸附铁离子的锂电池隔膜及制备方法，与现有技术相 4 CN 111613754 A 说 明 书 3/5 页 比，其突出的特点和优异的效果在于： 1、提出了在微孔隔膜表面形成聚多巴胺层后氨基接枝改性制备选择性吸附铁离子的 锂电池隔膜的方法。 2、通过先在微孔膜表面由多巴胺自聚合均匀成膜形成衬底，再利用氨基接枝改性 的大孔螯合型树脂所含活性基团与均匀成膜的聚多巴胺产生共价结合，改善了大孔螯合型 树脂的分散性，可形成大面积的吸附层。 3、本发明制得的锂离子电池隔膜提升了对铁离子的吸附、螯合效果，并且可选择 性透过锂离子，阻止铁等非锂金属离子迁移至电池负极，对于负极和电解液起到有效保护 作用。
本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种选择性吸附铁离子的锂电池隔膜及制备方法。包括如下制备过程：（1）制备表面具有聚多巴胺层的改性微孔膜；（2）制备氨基接枝改性大孔螯合型树脂；（3）将氨基接枝改性大孔螯合型树脂配制为分散液，涂刷于改性微孔膜表面并升温，制 全部
背景技术：
锂离子电池是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移 动来工作。在充放电过程中，Li 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li 从正极脱嵌， 经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池以其优异的性能，已 成为储能电池中的主流。 锂离子电池主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在锂离子电池正极与 负极之间有一层膜材料，通常称为隔膜，它是锂离子电池的重要组成部分。隔膜具有两种基 本功能：隔离正负电极，防止电池内短路；能被电解液润湿形成离子迁移的通道。目前锂电 池由于充放电过程中正极材料的非锂金属离子易溶解迁移和电解液与痕量水分解，导致电 池的循环性能下降。 传统隔膜由于其生产工艺以及隔膜结构特点无法选择分离锂离子和铁、锰等离 子，正极金属离子迁移至负极并参与SEI膜的构成，引起嵌锂负极自放电，同时电解液中的 锰离子也会影响电池的寿命。因此隔膜能够选择性透过锂离子，阻止铁、锰等非锂金属离子 迁移至电池负极，对于负极和电解液的保护具有十分重要的实际意义。 中国发明专利申请号201810512804.8公开了一种锂电池隔膜，包括：锂基蒙脱石 和聚烯烃树脂，将锂基蒙脱石脱水预处理后与液体物料逐步预混合，并与聚烯烃树脂挤出， 经铸片、拉伸、萃取、干燥等步骤后，得到锂电池隔膜。首先将锂基蒙脱石与成孔剂形成的预 混料加入挤出机中，并在挤出机的1/4~1/3处加入聚烯烃树脂，以提高原料的混合效果，并 最终得到孔隙率控制范围较宽、孔径均匀的锂电池隔膜。该发明制备得到的锂电池隔膜，在 高孔隙率和低孔隙率的锂电池隔膜制备的锂电池均具有较优良的倍率充放电性能和安全 性。 中国发明专利申请号201711406981 .X公开了一种包含具备铁离子吸附功能的锂 电池隔膜涂层及其制备方法，利用无机氧化物前驱体在pH值小于等电位点时表面zeta电位 为正值的特点，采用官能基团带负电荷的铁离子螯合剂与带正电荷的无机氧化物前驱体通 过静电自组装形成紧密的化学键，并形成胶束结构，然后在水热条件下晶化形成多孔无机 氧化物，并使铁离子螯合剂复合于无机氧化物内部，接着与粘结剂、稳定剂制备浆料并涂布 于锂离子电池隔膜表面，所形成涂层可以有效吸收电解液中溶解的铁离子，从而实现锂电 隔膜涂层的铁离子吸附功能。 根据上述，现有方案中用于锂离子电池的聚烯烃隔膜的铁离子选择性吸附效果 差，虽然现有技术可通过锂电隔膜涂层的实现铁离子吸附功能，但是多孔无机氧化物载体 存在分散不均的问题，不易形成大面积的吸附层，无法充分发挥其吸附效果。 3 CN 111613754 A 说 明 书 2/5 页
技术实现要素：
目前应用较广的锂离子电池的聚烯烃隔膜，存在选择性吸附铁离子效果差，而通 过功能性涂层提高吸附铁离子吸附能力的方法，由于多孔无机氧化物载体的分散问题而导 致吸附效果不理想，本发明提出了一种选择性吸附铁离子的锂电池隔膜及制备方法，可有 效解决上述技术问题。 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案： 一种选择性吸附铁离子的锂电池隔膜的制备方法，制备的具体过程为： （1）先将聚烯烃微孔膜作为基膜浸润于Tris缓冲液中2~48h，然后取出,喷涂质量浓度 为20~50%的多巴胺乙醇溶液，分散均匀，接着在缓冲溶液中发生氧化自聚合反应，在聚烯烃 微孔膜表面自聚合形成聚多巴胺层，反应结束后取出，用清水冲洗干净，最后真空烘干，制 得表面具有聚多巴胺层的改性微孔膜； （2）先将对铁离子具有选择性螯合的大孔螯合型树脂加入蒸馏水中，混合搅拌，同时滴 加质量浓度为30~40%的氢氧化钠溶液进行调节pH值至8~10，然后加入质量浓度为20~40%的 甲醛溶液，加热到50~60℃反应1~1.5h，接着缓慢滴加亚氨基二乙酸继续反应4~5h，最后过 滤、清洗、干燥，制得氨基接枝改性大孔螯合型树脂； （3）将聚苯乙烯与甲苯以质量比1：10分散为粘性液，然后加入步骤（2）制得的氨基接枝 改性大孔螯合型树脂，配制为分散液，均匀涂刷于步骤（1）制得的改性微孔膜的聚多巴胺层 表面，接着进行升温，使氨基接枝改性大孔螯合型树脂固定在表面，并保持大孔，制得选择 性吸附铁离子的锂电池隔膜。 优选的，步骤（1）所述聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚偏氟乙烯 微孔膜中的一种。 优选的，步骤（1）所述Tris缓冲液的pH值为8.5~8.8。 优选的，步骤（1）中：聚多巴胺层厚度度为5-10μm。 优选的，步骤（1）所述真空烘干的温度60~80℃，时间为4~24h。 优选的，步骤（2）所述大孔螯合型树脂的型号为D468、D201、AB-8、D3520、D152、 D155中的一种。 优选的，步骤（2）中：大孔螯合型树脂30~35重量份、蒸馏水30~44重量份、甲醛溶液 6~9重量份、亚氨基二乙酸13~16重量份。 优选的，步骤（3）所述分散液中，氨基接枝改性大孔螯合型树脂的质量浓度为15- 20%。涂刷厚度为10-20μm。 优选的，步骤（3）所述升温反应的温度为60~70℃，时间为1~2h。 由上述方法制备得到的一种选择性吸附铁离子的锂电池隔膜，以聚烯烃微孔膜作 为基膜，将其浸润Tris缓冲液中，加入多巴胺乙醇溶液，均匀分散，随后在缓冲溶液中发生 氧化自聚合，在聚烯烃微孔膜表面自聚合形成聚多巴胺层；将改性隔膜基体取出，清水冲洗 干净，再真空烘干；称取对铁离子具有选择性螯合的大孔螯合型树脂，加入蒸馏水混合，滴 加氢氧化钠溶液调pH值，再加入甲醛溶液，升温反应，缓慢滴加亚氨基二乙酸继续反应，即 得到氨基接枝改性大孔螯合型树脂；配制氨基接枝改性大孔螯合型树脂的分散液，随后均 匀涂刷在微孔膜的聚多巴胺层表面，加热、干燥，即可。 本发明提供了一种选择性吸附铁离子的锂电池隔膜及制备方法，与现有技术相 4 CN 111613754 A 说 明 书 3/5 页 比，其突出的特点和优异的效果在于： 1、提出了在微孔隔膜表面形成聚多巴胺层后氨基接枝改性制备选择性吸附铁离子的 锂电池隔膜的方法。 2、通过先在微孔膜表面由多巴胺自聚合均匀成膜形成衬底，再利用氨基接枝改性 的大孔螯合型树脂所含活性基团与均匀成膜的聚多巴胺产生共价结合，改善了大孔螯合型 树脂的分散性，可形成大面积的吸附层。 3、本发明制得的锂离子电池隔膜提升了对铁离子的吸附、螯合效果，并且可选择 性透过锂离子，阻止铁等非锂金属离子迁移至电池负极，对于负极和电解液起到有效保护 作用。
