技术摘要：
本发明公开了一类新型的二维MOF材料及相应单层纳米片的制备方法，是迄今为止第一种可以进行批量化制备及应用的单层二维材料。这类二维MOF材料由具有三维立体结构的砌块单元构建，层间作用力非常弱，层内机械强度高，通过简单的机械剥离即可规模化制备相应单层纳米片材 全部
背景技术：
： 自石墨烯发现以来，二维材料已成为热门的前沿科技领域之一。二维材料通常是 指由一层或者几层原子组成的薄膜，非常轻薄。同时二维材料因其二维限域效应，具有十分 优异的电气、机械、热学、光学特性。具有可调的带隙，自旋自由度，同时不同的二维材料由 于晶体结构的特殊性质导致了不同的电学特性或光学特性的各向异性，涵盖了印刷电子、 柔性电子、超级电容、太阳能电池、量子点、传感器、半导体制造等，是多领域实现颠覆式创 新的基础。 作为二维材料的一类，二维MOFs纳米片具有高的比表面积、传质阻碍小、结构多样 易于调控、吸附性能强等特点，在气体分离吸附、离子筛分、液体分子筛分、传感、催化、信息 及能量存储等领域有着广泛的应用。虽然二维材料的功能化应用前景十分广阔，但其批量 化制备仍然是世界性难题，也是二维材料商业化应用的最大障碍。目前石墨烯是唯一进入 批量生产的二维纳米材料，主要通过膨胀剥层实现，然而目前商品化的石墨烯材料往往是 氧化石墨烯，同时厚度为数十层到上百层，性能与理论值差别巨大。2D MOFs纳米片材料制 备目前而言仍然挑战巨大，高质量、大尺寸的二维MOFs纳米片材料的大规模制备更是难上 加难，可大规模生产的二维纳米材料对于实际应用和未来科技发展有着重要的意义。
技术实现要素：
： 通过从具有三维立体结构及D3h,D4h或Dnh对称性的笼状配体及金属盐出发，我们 制备了一类全新的二维MOF材料。这类二维MOF具有非常弱的层间作用力，纳米级的层厚度， 高的结构稳定性。从这类MOF材料出发，通过简单的超声剥离即可大批量的制备单层的二维 MOFs纳米片。该方法所用的原料成本低、操作简单、耗时短、得到的纳米片的前驱体金属有 机框架材料产率高，最后得到的单层的纳米片产量大、质量高、尺寸大、比表面积大等特点， 具有广泛的应用的前景。本发明在世界上第一次实现了高质量、大尺寸的单层的二维MOFs 纳米片的制备。 本发明中上述提到的高质量、大尺寸的二维MOFs纳米片材料制备包括以下步骤: (1)笼状配体的制备：从多齿片段均苯三酚(三硫酚或三胺)，四苯乙烯(Ar1)及相 应的二齿片段(Ar2)出发，通过分步或一锅煮的合成方法，制备具有D3h,D4h或Dnh对称性的 笼状母核，通过相应衍生化，可获得具有不同配位基团的配体。三蝶烯类化合物通过相应衍 生化也可以制备类似的具有D3h对称性的笼状配体。 (2)二维MOFs的制备：超分子笼状配体和金属盐按比例加入反应釜中，加入适量反 应溶剂，密封后升温保持一定的时间再降温，析出相应晶体产物，经洗涤干燥获得相应二维 MOFs晶体材料。 3 CN 111718492 A 说 明 书 2/5 页 (3)二维MOFs单层纳米片的制备：取一定量的二维MOFs材料，加入适量剥层溶剂， 浸泡一段时间，对二维MOFs材料球磨，然后对悬液进行超声处理，即可制备高质量、大尺寸 的单层的纳米片。 上述步骤(1)中，本发明中提到的超分子笼状配体是一下配体的任意一种：桥连原 子可以为C、N、O、S；Ar1可以为苯环、嘧啶环、三嗪环、联苯、四苯乙烯；Ar2可以为苯环、嘧啶 环、三嗪环、吡啶环、咪唑环、噻吩环、吡咯环；衍生基团可以为羧基、羟基、氨基、吡啶、噻吩、 咪唑、三氮唑、吡唑等；三蝶烯类配体中Ar3可以为噻吩环、吡咯环和环戊二烯。 4 CN 111718492 A 说 明 书 3/5 页 上述步骤(2)中，金属盐为过渡金属铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉、银等中的一种或 稀土金属的可溶性盐。 上述步骤(1)中，使用的溶剂为有机溶剂、水、混合有机溶剂、有机溶剂水混合物。 有机溶剂可以是DMF、DEF、DMSO、THF、乙醇、甲醇、异丙醇、DMAC等极性较大的溶剂。 上述步骤(1)中，金属盐与有机超分子配体混合比例为30:1-1:1，优选15:1-6:1 上述步骤(1)中，升温速率为0.1-5℃/min，保持温度为60-150℃，优选80-110℃。 保持时间为2-72小时，降温速率为0.1-10℃/min。 上述步骤(2)中球磨的时间为1min-800min，优选40-100min。转速10r-800r/min， 优选100-300r/min。 上述步骤(2)中超声的功率为100W时，超声时间为10min-200min，优选40-80min。 本发明所制备的纳米片前驱体金属有机框架材料，方法简单、所用的原材料成本 低、产率高、反应条件比较温和，得到的单层的纳米片尺寸大、性能稳定、质量好、产量高、比 表面积大等优点，具有极高的应用价值和广泛的应用前景。在气体分离吸附、离子筛分、液 体分子筛分、传感、催化、传感、药物负载、量子点阵及信息储存等方面有重要应用。 附图说明： 图1：本发明实施实例3所述MOFs材料的晶体层状结构图 图2：本发明实施实例3所述MOFs材料的扫描电镜图(SEM) 图3：本发明实施实例3所述MOFs单层纳米片的的原子力显微镜图(AFM) 图4：本发明实施实例7所述MOFs的扫描电镜图(SEM) 图5：本发明实施实例7所述MOFs单层纳米片的原子力显微镜图(AFM) 图6：本发明实施实例7所述MOFs单层纳米片的吸附测试数据 具体实施方案： 以下通过生产实例对本发明作进一步具体说明，相关研究领域的人员根据本发明 的基本思想做出的改进或变动，均在本发明范围之内。下面实施实例所述试验方法，如无特 殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。 实施实例1：咪唑配体L1的制备 (1)取6g的三聚氯氰加入到250ml的圆底烧瓶中，加入80ml的THF使其在冰水浴中 溶解，其次称取0.8g的间苯三酚加入到100ml的恒压滴液漏斗内并加入50ml的THF使其溶 解，然后加入4g的DIPEA，然后逐滴滴加到三聚氯氰的溶液中，在0℃下搅拌三个小时，重结 晶得到白色产物A。 (2)取步骤(1)中得到的产物A3.8g和100ml的丙酮加入到150ml的恒压滴液漏斗中 使其溶解，取0.75g的间苯三酚加入到150ml的恒压滴液漏斗内并加入100ml的丙酮使其溶 解，然后加入2.5g的DIPEA，然后逐滴滴加到加入加入200ml丙酮的圆底烧瓶中搅拌数小时， 经层析柱得到黄色产物B。 (3)取咪唑0.6g和DIPEA1.2g，加入到100ml圆底烧瓶中并向其加入50ml的THF使其 溶解，取步骤(2)的产物B1g于60ml的恒压滴液漏斗中，加入30ml的THF使其溶解，并逐滴滴 5 CN 111718492 A 说 明 书 4/5 页 加到到圆底烧瓶中室温搅拌数小时，过滤、乙醇洗三遍得到白色咪唑配体L1。 实施实例2：羧酸配体L2的制备(R＝COOH) (1)将0.05mol三聚氯氰和0.065mol无水三氯化铝加入250mL圆底烧瓶中，加入 100mL甲苯，搅拌5-10小时，冰水淬灭，有机相重结晶得到中间产物a； (2)将3.6g中间产物a，1.5g间苯三酚和5.0g碳酸铯在二甲基亚砜为溶剂条件下， 室温反应3-5小时，萃取，柱层析分离得到中间产物b； (3)将0.5g中间产物b，120mg三氧化铬和320mg高碘酸，加入100mL圆底烧瓶中，加 入40mL乙腈作为溶剂，室温搅拌8-10小时，萃取，蒸发溶剂，得到白色固体即为相应的羧酸 配体L1。 实施实例3：基于咪唑配体的Zn-MOFs纳米片的制备 将实施实例1中制得的咪唑配体0.1-0.3mmol，六水合高氯酸锌0.9-0.27mmol加入 到80mL THF或DMF中，以0.1℃/min的速率升温至90℃，保持48-72小时，再以1℃/min的速率 冷却至室温，过滤，得到透明晶体即为所制备锌金属有机框架材料，然后加入混合溶剂(甲 醇、二氯甲烷、氯仿、乙醇、丙酮、正丙醇任意两种)浸泡1-5天，经球磨、超声、静置得到单层 的纳米片。 实施实例4：基于咪唑配体的Mn-MOFs纳米片的制备 同实施实例3，将六水合高氯酸锌换成无水氯化锰，最后得到透明晶体，然后加入 混合溶剂(甲醇、二氯甲烷、氯仿、乙醇、丙酮、正丙醇任意两种)浸泡1-5天，经球磨、超声、静 置得到单层的纳米片。 实施实例5：一种基于咪唑配体和镉离子配位的金属有机框架材料纳米片的制备 同实施实例3，把六水合高氯酸锌换成四水合硝酸镉，最后得到单层的纳米片。 实施实例6：一种基于羧酸配体的Cu-MOFs纳米片的制备 将实施实例2中制得的羧酸配体0.01-0.04mmol，六水合硝酸铜0.03-0.10mmol加 入到2-5mLTHF或DMF溶液中，混合溶液加入15mL玻璃管中密封，以0.1℃/min的速率升温至 100-140℃，保持48-72小时，再以1℃/min的速率冷却至室温，过滤，溶剂洗涤，得到蓝色块 状晶体即为所制备铜金属有机框架材料，制备纳米片过程同实例3。 实施实例7：一种基于羧酸配体的Mn-MOFs纳米片的制备 同实施实例6，将六水合硝酸铜换成无水氯化锰，可制备单层Mn-MOFs纳米片。 实施实例8：一种基于羧酸配体的Zn-MOFs纳米片的制备 同实施实例6，将六水合硝酸铜换成六水合硝酸锌，可制备单层Zn-MOFs纳米片。 实施实例9：基于Zn-MOFs的阴离子的通道 将实例3制备的单层的纳米片通过热滴的方法组装成膜材料，盐溶液中的阴离子 可以顺利通过该膜，阳离子不能通过。 实施实例10：基于Mn-MOFs纳米片对气体的选择性分离 将实例7制备的单层的纳米片通过热滴的方法组装成膜材料，将CO2及新戊烷的混 合气通过该膜材料，通过实验测得只有CO2通过。 实施实例11：基于Mn-MOFs纳米片对液体分子的选择性分离 将实例7制备的单层的纳米片通过热滴的方法组装成膜材料，将甲醇及正辛醇的 混合物滴到膜表面，通过实验测得只有甲醇分子通过。 6 CN 111718492 A 说 明 书 5/5 页 实施实例12：基于Mn-MOFs纳米片的选择性催化 取实例7所得经过活化的Mn-MOFs纳米片作为催化剂催化Biginelli，反应8小时。 空白组不加催化剂，无反应发生。Mn-MOFs纳米存在时该反应可以顺利发生，R＝CH3较小基 团时反应顺利发生，R为对硝基苯等较大基团时没有产物生成。 实施实例13：基于纳米片的量子点阵制备 本发明中所制备的MOFs纳米片层铺在单晶硅基底材料上，通过高温碳化，可以去 除有机骨架成分，在单晶硅基底上制备规整排列的量子点阵。 7 CN 111718492 A 说 明 书 附 图 1/3 页 图1 图2 8 CN 111718492 A 说 明 书 附 图 2/3 页 图3 图4 9 CN 111718492 A 说 明 书 附 图 3/3 页 图5 图6 10
本发明公开了一类新型的二维MOF材料及相应单层纳米片的制备方法，是迄今为止第一种可以进行批量化制备及应用的单层二维材料。这类二维MOF材料由具有三维立体结构的砌块单元构建，层间作用力非常弱，层内机械强度高，通过简单的机械剥离即可规模化制备相应单层纳米片材 全部
背景技术：
： 自石墨烯发现以来，二维材料已成为热门的前沿科技领域之一。二维材料通常是 指由一层或者几层原子组成的薄膜，非常轻薄。同时二维材料因其二维限域效应，具有十分 优异的电气、机械、热学、光学特性。具有可调的带隙，自旋自由度，同时不同的二维材料由 于晶体结构的特殊性质导致了不同的电学特性或光学特性的各向异性，涵盖了印刷电子、 柔性电子、超级电容、太阳能电池、量子点、传感器、半导体制造等，是多领域实现颠覆式创 新的基础。 作为二维材料的一类，二维MOFs纳米片具有高的比表面积、传质阻碍小、结构多样 易于调控、吸附性能强等特点，在气体分离吸附、离子筛分、液体分子筛分、传感、催化、信息 及能量存储等领域有着广泛的应用。虽然二维材料的功能化应用前景十分广阔，但其批量 化制备仍然是世界性难题，也是二维材料商业化应用的最大障碍。目前石墨烯是唯一进入 批量生产的二维纳米材料，主要通过膨胀剥层实现，然而目前商品化的石墨烯材料往往是 氧化石墨烯，同时厚度为数十层到上百层，性能与理论值差别巨大。2D MOFs纳米片材料制 备目前而言仍然挑战巨大，高质量、大尺寸的二维MOFs纳米片材料的大规模制备更是难上 加难，可大规模生产的二维纳米材料对于实际应用和未来科技发展有着重要的意义。
技术实现要素：
： 通过从具有三维立体结构及D3h,D4h或Dnh对称性的笼状配体及金属盐出发，我们 制备了一类全新的二维MOF材料。这类二维MOF具有非常弱的层间作用力，纳米级的层厚度， 高的结构稳定性。从这类MOF材料出发，通过简单的超声剥离即可大批量的制备单层的二维 MOFs纳米片。该方法所用的原料成本低、操作简单、耗时短、得到的纳米片的前驱体金属有 机框架材料产率高，最后得到的单层的纳米片产量大、质量高、尺寸大、比表面积大等特点， 具有广泛的应用的前景。本发明在世界上第一次实现了高质量、大尺寸的单层的二维MOFs 纳米片的制备。 本发明中上述提到的高质量、大尺寸的二维MOFs纳米片材料制备包括以下步骤: (1)笼状配体的制备：从多齿片段均苯三酚(三硫酚或三胺)，四苯乙烯(Ar1)及相 应的二齿片段(Ar2)出发，通过分步或一锅煮的合成方法，制备具有D3h,D4h或Dnh对称性的 笼状母核，通过相应衍生化，可获得具有不同配位基团的配体。三蝶烯类化合物通过相应衍 生化也可以制备类似的具有D3h对称性的笼状配体。 (2)二维MOFs的制备：超分子笼状配体和金属盐按比例加入反应釜中，加入适量反 应溶剂，密封后升温保持一定的时间再降温，析出相应晶体产物，经洗涤干燥获得相应二维 MOFs晶体材料。 3 CN 111718492 A 说 明 书 2/5 页 (3)二维MOFs单层纳米片的制备：取一定量的二维MOFs材料，加入适量剥层溶剂， 浸泡一段时间，对二维MOFs材料球磨，然后对悬液进行超声处理，即可制备高质量、大尺寸 的单层的纳米片。 上述步骤(1)中，本发明中提到的超分子笼状配体是一下配体的任意一种：桥连原 子可以为C、N、O、S；Ar1可以为苯环、嘧啶环、三嗪环、联苯、四苯乙烯；Ar2可以为苯环、嘧啶 环、三嗪环、吡啶环、咪唑环、噻吩环、吡咯环；衍生基团可以为羧基、羟基、氨基、吡啶、噻吩、 咪唑、三氮唑、吡唑等；三蝶烯类配体中Ar3可以为噻吩环、吡咯环和环戊二烯。 4 CN 111718492 A 说 明 书 3/5 页 上述步骤(2)中，金属盐为过渡金属铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉、银等中的一种或 稀土金属的可溶性盐。 上述步骤(1)中，使用的溶剂为有机溶剂、水、混合有机溶剂、有机溶剂水混合物。 有机溶剂可以是DMF、DEF、DMSO、THF、乙醇、甲醇、异丙醇、DMAC等极性较大的溶剂。 上述步骤(1)中，金属盐与有机超分子配体混合比例为30:1-1:1，优选15:1-6:1 上述步骤(1)中，升温速率为0.1-5℃/min，保持温度为60-150℃，优选80-110℃。 保持时间为2-72小时，降温速率为0.1-10℃/min。 上述步骤(2)中球磨的时间为1min-800min，优选40-100min。转速10r-800r/min， 优选100-300r/min。 上述步骤(2)中超声的功率为100W时，超声时间为10min-200min，优选40-80min。 本发明所制备的纳米片前驱体金属有机框架材料，方法简单、所用的原材料成本 低、产率高、反应条件比较温和，得到的单层的纳米片尺寸大、性能稳定、质量好、产量高、比 表面积大等优点，具有极高的应用价值和广泛的应用前景。在气体分离吸附、离子筛分、液 体分子筛分、传感、催化、传感、药物负载、量子点阵及信息储存等方面有重要应用。 附图说明： 图1：本发明实施实例3所述MOFs材料的晶体层状结构图 图2：本发明实施实例3所述MOFs材料的扫描电镜图(SEM) 图3：本发明实施实例3所述MOFs单层纳米片的的原子力显微镜图(AFM) 图4：本发明实施实例7所述MOFs的扫描电镜图(SEM) 图5：本发明实施实例7所述MOFs单层纳米片的原子力显微镜图(AFM) 图6：本发明实施实例7所述MOFs单层纳米片的吸附测试数据 具体实施方案： 以下通过生产实例对本发明作进一步具体说明，相关研究领域的人员根据本发明 的基本思想做出的改进或变动，均在本发明范围之内。下面实施实例所述试验方法，如无特 殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。 实施实例1：咪唑配体L1的制备 (1)取6g的三聚氯氰加入到250ml的圆底烧瓶中，加入80ml的THF使其在冰水浴中 溶解，其次称取0.8g的间苯三酚加入到100ml的恒压滴液漏斗内并加入50ml的THF使其溶 解，然后加入4g的DIPEA，然后逐滴滴加到三聚氯氰的溶液中，在0℃下搅拌三个小时，重结 晶得到白色产物A。 (2)取步骤(1)中得到的产物A3.8g和100ml的丙酮加入到150ml的恒压滴液漏斗中 使其溶解，取0.75g的间苯三酚加入到150ml的恒压滴液漏斗内并加入100ml的丙酮使其溶 解，然后加入2.5g的DIPEA，然后逐滴滴加到加入加入200ml丙酮的圆底烧瓶中搅拌数小时， 经层析柱得到黄色产物B。 (3)取咪唑0.6g和DIPEA1.2g，加入到100ml圆底烧瓶中并向其加入50ml的THF使其 溶解，取步骤(2)的产物B1g于60ml的恒压滴液漏斗中，加入30ml的THF使其溶解，并逐滴滴 5 CN 111718492 A 说 明 书 4/5 页 加到到圆底烧瓶中室温搅拌数小时，过滤、乙醇洗三遍得到白色咪唑配体L1。 实施实例2：羧酸配体L2的制备(R＝COOH) (1)将0.05mol三聚氯氰和0.065mol无水三氯化铝加入250mL圆底烧瓶中，加入 100mL甲苯，搅拌5-10小时，冰水淬灭，有机相重结晶得到中间产物a； (2)将3.6g中间产物a，1.5g间苯三酚和5.0g碳酸铯在二甲基亚砜为溶剂条件下， 室温反应3-5小时，萃取，柱层析分离得到中间产物b； (3)将0.5g中间产物b，120mg三氧化铬和320mg高碘酸，加入100mL圆底烧瓶中，加 入40mL乙腈作为溶剂，室温搅拌8-10小时，萃取，蒸发溶剂，得到白色固体即为相应的羧酸 配体L1。 实施实例3：基于咪唑配体的Zn-MOFs纳米片的制备 将实施实例1中制得的咪唑配体0.1-0.3mmol，六水合高氯酸锌0.9-0.27mmol加入 到80mL THF或DMF中，以0.1℃/min的速率升温至90℃，保持48-72小时，再以1℃/min的速率 冷却至室温，过滤，得到透明晶体即为所制备锌金属有机框架材料，然后加入混合溶剂(甲 醇、二氯甲烷、氯仿、乙醇、丙酮、正丙醇任意两种)浸泡1-5天，经球磨、超声、静置得到单层 的纳米片。 实施实例4：基于咪唑配体的Mn-MOFs纳米片的制备 同实施实例3，将六水合高氯酸锌换成无水氯化锰，最后得到透明晶体，然后加入 混合溶剂(甲醇、二氯甲烷、氯仿、乙醇、丙酮、正丙醇任意两种)浸泡1-5天，经球磨、超声、静 置得到单层的纳米片。 实施实例5：一种基于咪唑配体和镉离子配位的金属有机框架材料纳米片的制备 同实施实例3，把六水合高氯酸锌换成四水合硝酸镉，最后得到单层的纳米片。 实施实例6：一种基于羧酸配体的Cu-MOFs纳米片的制备 将实施实例2中制得的羧酸配体0.01-0.04mmol，六水合硝酸铜0.03-0.10mmol加 入到2-5mLTHF或DMF溶液中，混合溶液加入15mL玻璃管中密封，以0.1℃/min的速率升温至 100-140℃，保持48-72小时，再以1℃/min的速率冷却至室温，过滤，溶剂洗涤，得到蓝色块 状晶体即为所制备铜金属有机框架材料，制备纳米片过程同实例3。 实施实例7：一种基于羧酸配体的Mn-MOFs纳米片的制备 同实施实例6，将六水合硝酸铜换成无水氯化锰，可制备单层Mn-MOFs纳米片。 实施实例8：一种基于羧酸配体的Zn-MOFs纳米片的制备 同实施实例6，将六水合硝酸铜换成六水合硝酸锌，可制备单层Zn-MOFs纳米片。 实施实例9：基于Zn-MOFs的阴离子的通道 将实例3制备的单层的纳米片通过热滴的方法组装成膜材料，盐溶液中的阴离子 可以顺利通过该膜，阳离子不能通过。 实施实例10：基于Mn-MOFs纳米片对气体的选择性分离 将实例7制备的单层的纳米片通过热滴的方法组装成膜材料，将CO2及新戊烷的混 合气通过该膜材料，通过实验测得只有CO2通过。 实施实例11：基于Mn-MOFs纳米片对液体分子的选择性分离 将实例7制备的单层的纳米片通过热滴的方法组装成膜材料，将甲醇及正辛醇的 混合物滴到膜表面，通过实验测得只有甲醇分子通过。 6 CN 111718492 A 说 明 书 5/5 页 实施实例12：基于Mn-MOFs纳米片的选择性催化 取实例7所得经过活化的Mn-MOFs纳米片作为催化剂催化Biginelli，反应8小时。 空白组不加催化剂，无反应发生。Mn-MOFs纳米存在时该反应可以顺利发生，R＝CH3较小基 团时反应顺利发生，R为对硝基苯等较大基团时没有产物生成。 实施实例13：基于纳米片的量子点阵制备 本发明中所制备的MOFs纳米片层铺在单晶硅基底材料上，通过高温碳化，可以去 除有机骨架成分，在单晶硅基底上制备规整排列的量子点阵。 7 CN 111718492 A 说 明 书 附 图 1/3 页 图1 图2 8 CN 111718492 A 说 明 书 附 图 2/3 页 图3 图4 9 CN 111718492 A 说 明 书 附 图 3/3 页 图5 图6 10
