技术摘要：
本发明涉及一种乙苯氧化制备乙苯过氧化氢的方法，其应用于环氧丙烷/苯乙烯联产装置中，包括如下方法：原料乙苯和含氧气体在反应温度为135‑155℃，压力为0.1‑1.0MPaA的环境下发生氧化反应。本发明采用最优的反应温度和乙苯氧化深度，以控制氧化液停留时间，减少乙苯过  全部
背景技术：
用乙苯的氢过氧化物作为载氧体来氧化丙烯，得到环氧丙烷和苯乙烯的方法，即 哈康法是众所周知的，目前已经有工业化装置。 一个典型的环氧丙烷/苯乙烯联合生产过程至少包括以下步骤： (a)乙烯与苯反应生成乙苯； (b)乙苯与含氧气体中的氧反应，生成乙苯过氧化氢； (c)乙苯过氧化氢与丙烯反应，生成环氧丙烷和甲基苄醇； (d)甲基苄醇脱水，生成苯乙烯。 理论上讲，1mol的乙苯过氧化氢氧化1mol的丙烯生成环氧丙烷，理想情况下，同一 装置生产环氧丙烷的摩尔产量与苯乙烯的摩尔产量相同，转化为质量比时，苯乙烯/环氧丙 烷＝1.8。但是，目前各专利商生产苯乙烯和环氧丙烷的装置中，产品苯乙烯和环氧丙烷的 质量比为2.2～2.6。产品比例的变化是由于，在步骤(b)和步骤(C)中，乙苯过氧化氢会分解 产生副产物甲基苄醇和苯乙酮，尽管这些副产品经过处理均能转化为苯乙烯产品，但环氧 丙烷的生成靠乙苯过氧化氢氧化丙烯，这意味着以苯乙烯产品计量装置规模时，环氧丙烷 的产量降低了，分摊至每吨环氧丙烷产品上的成本变高。为了尽量提高环氧丙烷的生产效 率，需要在整个流程中尽量减少乙苯过氧化氢的分解，特别是乙苯氧化步骤中乙苯过氧化 氢的分解，这便需要确定合适的乙苯氧化工艺条件。 在文献山东化工2018年第47卷第4期P39-42《我国环氧丙烷生产工艺现状分析及 进展》一文中描述了目前国内环氧丙烷/苯乙烯联产装置的情况：“生产环氧丙烷的工艺路 线是用分子氧将乙苯氧化，在0.3～0.5MPa、130～160℃条件下生成含有乙苯有机氢过氧化 物的乙苯混合溶液，其中乙苯有机氢过氧化物质量分数占17％”，装置得到的苯乙烯与环氧 丙烷质量比为1：0.4”(即2.5：1)。 在化学工业出版社出版的文献《丙烯衍生物工学》第300页给出了优化的乙苯转化 率约为13％，而乙苯过氧化氢在乙苯氧化产物中含量一般为10～12wt％，典型的乙苯过氧 化反应收率为79％，乙苯过氧化氢分解为苯乙醇和苯乙酮，总收率约20％。 除了这些文献报道的工业参数之外，许多单位对乙苯氧化制乙苯过氧化氢的工艺 也进行了研究。 文献石油化工1992年第2期P73-77《乙苯液相氧化反应动力学研究》对乙苯氧化制 过氧化氢乙苯的反应动力学进行了研究，主要研究了温度对反应的影响，指出可以将反应 温度控制<145℃来提高乙苯过氧化氢的选择性。文献石油化工2010年第4期P411-416《乙苯 液相过氧化反应的自由基动力学模型研究》提出了用乙苯氢过氧化物作为引发剂的乙苯液 相过氧化反应动力学模型，该模型更贴近工业实际，但没有给出推荐的反应工艺参数。 3 CN 111606835 A 说　明　书 2/6 页 为了减少乙苯过氧化氢的分解量，许多报道指出采用添加金属盐类作为催化剂以 提高乙苯过氧化氢的选择性。Halcon公司的专利US  4262143中提出，氧化液中加入钠盐或 钾盐的方法，以中和氧化反应生成的酸，降低氧化液中的酸含量，减少乙苯过氧化氢的酸分 解，提高乙苯过氧化氢的选择性。文献《Role  of  quaternary  ammonium  salts  in  the  liquid-phase  oxidation  of  ethylbenzene  to  hydroperoxide  with  molecular  oxygen》(Applied  Catalysis  A:General，Volume  294,Issue  2,10October  2005,Pages  290-297)在乙苯氧化器中加入季铵盐，比加入氢氧化物盐的乙苯过氧化氢收率高。文献 《Liquid-phase  ethylbenzene  oxidation  to  hydroperoxide  with  barium  catalysts》 (Journal  of  Molecular  Catalysis  A:Chemical，Volume  227,Issues  1–2,1March  2005, Pages  101-105)中指出，当加入钡盐含量为1ppm时，乙苯过氧化氢的选择性即可提高。 除了采用上述的优化工艺及加催化剂等措施外，万华化学集团股份有限公司的专 利CN106554298提出，采用多级氧化反应工艺可以有效避免水平反应器的返混问题，改善目 标产物乙苯过氧化物的选择性。 上述采用的方法尽管都能提高乙苯过氧化氢的收率，但对于环氧丙烷/苯乙烯联 产装置，乙苯过氧化氢的选择性提升对于装置的经济效益提升未不是单调的增加，因而，需 要找出最合适的范围。
技术实现要素：
针对上述的乙苯氧化步骤中乙苯过氧化氢分解量过大的问题，本发明提出了一种 乙苯氧化制备乙苯过氧化氢的方法，其采用最优的反应温度和乙苯氧化深度，以控制氧化 液停留时间，减少乙苯过氧化氢的分解。 为了实现上述目的，本发明的技术方案为： 一种乙苯氧化制备乙苯过氧化氢的方法，其应用于环氧丙烷/苯乙烯联产装置中， 包括如下方法：原料乙苯和含氧气体在反应温度为135-155℃，压力为0.1-1.0MPaA的环境 下发生氧化反应。 为了更好的理解本发明的方法，有必要为乙苯氧化过程做一个科学的描述。文献 石油化工2010年第4期P411-416《乙苯液相过氧化反应的自由基动力学模型研究》一文中报 道，乙苯氧化反应为串级反应，乙苯氧化为乙苯过氧化氢为0级反应，反应速率只与温度和 反应时间有关，而乙苯过氧化氢分解为苯乙醇和苯乙酮为2级反应，反应速率不信与温度和 反应时间有关，还与乙苯过氧化氢的浓度成平方关系，即： 显而易见的是，为了得到更多的乙苯过氧化氢产品，希望在更低的转化率操作，尽 量降低乙苯过氧化氢在氧化液中的浓度，降低反应温度，降低停留时间，以减少分解反应。 Halcon的专利US4262143描述的方法和设备，通过多级氧化反应，逐级降低乙苯氧化反应温 度，降低了分解反应中的乙苯过氧化氢浓度及反应温度，有效降低乙苯过氧化氢的分解反 应速率。但是Halcon的方法是在固定氧化深度，具体来说是在最后一级氧化反应器流出的 物料中，乙苯过氧化氢在氧化液中的浓度固定时，减少EBHP分解方案，并没有给出整个氧化 反应工序中适宜的氧化深度，即合适的EBHP浓度。 4 CN 111606835 A 说　明　书 3/6 页 理论上说，更短停留时间能得到更高的乙苯过氧化氢收率，但是，过短的停留时间 意味着过低的乙苯转化率，会造成大量未反应物料的循环，能耗会快速增加，同时，氧化反 应器的尺寸也会快速增加，因而，存在一个合适的氧化深度，即出氧化反应器的物料存在一 个最优的乙苯过氧化氢浓度区间，这个最佳区间能够给环氧丙烷/苯乙烯联产装置提供最 佳的经济效益。 基于上述原理述分析，作为本发明的进一步改进：所述氧化反应结束后形成的氧 化物料中所述乙苯过氧化氢浓度为6～9％。 作为本发明的优选实施例：乙苯氧化反应采用液相法氧化，采用多个鼓泡反应器 联级进行，一般级数为2～8，氧化介质一般采用空气，也可以采用氧气。 作为本发明的另一优选实施例：乙苯氧化反应可以是单个反应器，反应器内部分 隔为2-10个区，反应器的形式可以是卧式，也可以是立式。 作为本发明的进一步改进：氧化反应在各级反应器或各级反应区内的温度分布， 随着氧化深度的增加，逐级降低反应温度的方案，但反应温度范围不应超过135～155℃。因 为过低的氧化反应温度会造成反应速率过慢，通入空气(或氧气)中的氧消耗速率过慢，容 易造成尾氧超标，氧化尾气可能落入爆炸范围；反应温度过高，加快了反应速率，同时也提 高了乙苯过氧化氢的分解速率，而乙苯过氧化氢的分解是一个强放热反应，会造成物料温 度升高，这又促进了乙苯过氧化氢的分解，容易造成难以控制的飞温。 作为本发明的进一步改进：氧化反应的压力优选为0.2～0.5MPa。压力过低影响氧 气在液相乙苯中的溶解，氧化速率降低，可能造成尾氧浓度过高，尾气落入爆炸范围；压力 过高又会造成反应器内物料的饱和温度升高，操作温度条件下，难以靠物料气化带走反应 热，造成反应器内局部过热及EBHP的分解。 作为本发明的优选实施例：在典型的环氧丙烷/苯乙烯生产过程中，送入环氧化的 乙苯过氧化氢物料需要经过提浓，本发明中提浓后的乙苯过氧化氢浓度范围为30～40％。 由于在环氧化反应中，过低的EBHP浓度会降低EBHP的转化率，造成EBHP的热分解；而过高的 EBHP浓度则有可能在提浓、环氧化工序中失控分解，甚至爆炸。 提浓操作一般采用精馏塔进行，操作时为了防止乙苯过氧化氢的分解，一般采用 负压操作，操作压力一般为3～50kPa。可以采用单塔精馏，也可以采用多塔，优选方案是采 用双塔耦合精馏方案，这样做的好处是减少蒸馏能耗。 附图说明 图1为本发明的工艺原理图。 图2为各实施例中氧化深度与经济性的走势图。