技术摘要：
本发明涉及一种高性能镍铁基析氧电催化纳米复合材料及其制备方法与应用，该复合材料是由四硫化三镍和二硫化铁相互交联的均匀纳米片组成。该复合材料含有高价态金属离子Ni3 ，增加了OER的活性位点，同时增强了镍铁之间的协调作用，进一步提高了电催化性能。用简单水热法  全部
背景技术：
当今社会，对化石能源的依赖所造成的环境污染，温室效应以及能源危机在全球 引起了广泛的关注，因此开发更加绿色的新能源技术成为人类所需要迫切解决的问题之 一。氢能因其能量大，密度小，存在形态多样，运输方便，可再生，无污染等的优点,被认为是 人类根本性解决能源与环境等全球性问题的理想替代能源。其中电解水制氢，因其原料储 量丰富，零碳排放，是最有前景的制氢技术。然而，氧发生反应(OER)中动力学缓慢,较高的 过电势是影响水电解效率的主要原因。因此寻找一种矿产资源丰富，价格低廉，催化效率高 的催化剂，仍是面临的主要挑战。 过渡金属(如Ni、Co、Fe等)由于地球的储量丰富和相当大的活动性，吸引了科研人 员越来越多的研究兴趣。近年来，地球上大量、高活性、耐腐蚀的过渡金属复合纳米材料(硫 化物、碳化物、氮化物和磷化物)已经被开发出来，可以很好地取代贵金属作为电化学水分 解中的催化剂。其中，硫化铁(镍)具有良好的电催化活性，导电性能好，易于合成，结构和形 貌可控等优点被广泛用作OER的优良催化剂。与单金属催化剂相比，相关的双金属催化剂， 特别是镍铁基化合物更具有吸引力，是最有前途的候选者之一。 然而，它们的电化学应用也受到一些严重的阻碍，例如，高价态金属离子含量低。 高价态金属离子如Ni3 已被发现被确认为OER的活性位点，而大部分工作集中于Ni2 基材 料。同时硫化铁(镍)纳米复合材料的制备过程中，由于制备工艺参数控制的缺陷，传统的电 催化复合材料存在形貌不均一，易堆积等问题，阻碍了电子的传输和活性位点的暴露，导致 其析氧性能有所欠缺。因此，制备含有高价态的金属离子且形貌均一的镍铁基纳米材料应 用于电催化析氧，成为亟待解决的问题。为此，提出本发明。
技术实现要素：
针对上述现有技术中的缺点和不足，本发明提供一种高性能镍铁基析氧电催化纳 米复合材料，其高价态的金属离子增加OER的活性位点，镍铁之间的协调作用提高了电催化 性能。本发明通过水热法合成了镍铁基纳米复合材料，该制备方法工艺简单，高效，合成条 件温和，原料来源丰富且成本低廉，制得的电催化材料作为电化学产氧催化剂表现出良好 的电化学性能。 本发明还提供了上述高性能镍铁基析氧电催化纳米复合材料的制备方法、以及其 在电催化析氧方面的应用。 本发明的技术方案如下： 3 CN 111589458 A 说　明　书 2/7 页 一种高性能镍铁基析氧电催化纳米复合材料，该材料为Ni3S4/FeS2复合材料，具有 相互交联的均匀纳米片结构，尺寸为200～300nm。 根据本发明，优选的，所述的Ni3S4/FeS2复合材料中Ni3S4：FeS2＝(1-4)：1，进一步 优选(1.5-3.5)：1，最优选3：1，摩尔比。所述的Ni3S4/FeS2复合材料中Ni3S4：FeS2＝3:1(镍铁 摩尔比9:1)时材料电化学性能最优，且具有长时间稳定性。 根据本发明，优选的，所述的Ni3S4/FeS2纳米复合材料中晶格距离对应于Ni3S4 (440)、FeS2(200)、FeS2(222)。 根据本发明，优选的，所述的Ni3S4/FeS2复合材料的区域电子衍射(SAED)模式显示 了清晰的衍射点，对应于Ni3S4(444)、Ni3S4(531)、Ni3S4(311)、FeS2(511)、FeS2(210)。 根据本发明，优选的，所述的Ni3S4/FeS2复合材料的X射线衍射(XRD)的衍射谱图分 别对应于Ni3S4(JCPDF:24-1739)和FeS2(JCPDF:01-1295)。 根据本发明，优选的，所述的高性能镍铁基析氧电催化纳米复合材料的X射线光电 子能谱显示，含有C1s、O1s、Ni2p、Fe2p和S2p五种组分的峰。在Ni2P区域，有两个主峰分别位 于856.27eV和873.85eV对应于Ni2P3/2和Ni2P1/2，Ni2p3/2峰可进一步拟合为两个峰855.89eV 和857.32eV分别对应于Ni2 和Ni3 ,Ni2p1/2峰可进一步拟合为两个峰873.46eV和875.18eV 分别对应于Ni2 和Ni3 ,在861.89eV和880.01eV处出现两个卫星峰；在Fe2p区域,有两个主 峰分别位于856.27eV和873.85eV对应于Fe2P 2 3/2和Fe2P1/2，属于Fe ，位于713.20eV峰对应于 Fe3 ，可能是样品存在部分氧化，在717.85eV和734.80eV处出现两个卫星峰；在S2p区域中， 位于161.05eV、161.99eV和163.25eV的峰值分别归属于S2p 2-3/2、S2p1/2和S2 。 根据本发明，上述高性能镍铁基析氧电催化纳米复合材料的制备方法，包括以下 步骤： (1)将铁源和镍源溶于碱性环境的溶剂中搅拌均匀，并在高压釜中进行水热反应， 得到初产物； (2)将得到的初产物通过水热反应进一步硫化，将产物进行洗涤，干燥，即得高性 能Ni3S4/FeS2析氧电催化材料。 根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的铁源为硝酸铁，镍源为硝酸镍，硫源为硫化 钠，水热反应均在聚四氟乙烯高压反应釜中进行。 根据本发明，优选的，步骤(1)所述的碱性环境由尿素提供，尿素的加入量以金属 元素和尿素的摩尔比计控制在1：(4-6)，最优选1:5。 根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的镍源和铁源的配比以铁元素和镍元素的摩 尔比计控制在nNi：nFe＝(5-10):1，进一步优选(8-9)：1。 根据本发明，优选的，步骤(1)中水热反应温度120℃，水热反应时间6h；步骤(2)中 水热反应温度90℃，水热反应时间9h。 根据本发明，优选的，步骤(1)中初产物还进行预处理，所述的预处理为：初产物用 乙醇、水依次清洗三次，在60℃真空烘箱中干燥。 根据本发明，优选的，步骤(2)中所述硫源的加入量以金属元素和硫源的摩尔比计 控制在1：(8-11)，最优选1:10。 根据本发明，优选的，反应结束后冷却到室温，经过离心清洗、干燥得到Ni3S4/FeS2 电催化析氧纳米复合材料。 4 CN 111589458 A 说　明　书 3/7 页 本发明还提供了上述高性能镍铁基析氧电催化纳米复合材料在电解水产氧反应 中的应用。 在电化学工作站上采用标准三电极体系，测试Ni3S4/FeS2电催化分解水产氧能力， 具体测试如下： 在室温下，将5mg催化剂样品分散到500μl乙醇中，加入20μlNafion溶液超声30min 形成均一的溶液，然后将100μl混合溶液滴加到预处理的碳纸中，负载浓度为1mg/cm2，作为 工作电极。 极化曲线(LSV)和循环伏安曲线(CV)是用CHI  660电化学工作站在1M  KOH的溶液 中进行测试，用Ag/AgCl(在3M  KCl中)作为参比电极，石墨电极作为对电极，每次实验前电 解液预先通惰性气体(氮气，氩气等)30min除氧，排除干扰，扫速设置为5mV·s-1。 交流阻抗(EIS)用CHI  660电化学工作站测试，保持其他测试条件相同，电势参数 设置为0.48V(相对于Ag/AgCl电极)，频率设置为从100000Hz到0.01Hz。 过电势(η)对log(j)得到塔菲尔曲线，然后通过求取的塔菲尔斜率来评估催化剂 电催化产氧的动力学性能。 实验中所有的电位值都是通过标准氢电极较正过，电极电位校准方程为等式： ERHE＝EAg/AgCl 0.059PH E0 0Ag/AgCl(E Ag/AgCl＝0.198V) 与现有技术相比，本发明具有以下优点： 1、本发明制备了一种高性能镍铁基析氧电催化纳米复合材料，原料易得廉价，制 备条件简单温和。该材料中富含高价态的金属离子Ni3 ,增强了OH的化学吸附，促进了电子 转移。与单金属催化剂相比，相关的双金属催化剂特别是镍铁基催化剂具有更大的吸引力。 材料中Ni-Fe之间的协同效应，特殊的电子结构，均一的形貌，加速电子传输速率，使其具有 更高的OER催化活性和电化学稳定性。 2、本发明经线性扫描曲线性能测试发现：由均匀纳米片组成的镍铁基电催化纳米 复合材料具有优异的析氧性能，尤其与四硫化三镍(Ni3S4)、商用催化剂氧化钌(RuO2)相比 较，相同电流密度下，可实现电催化过程中氧气析出的高效率、高容量，因此在电催化析氢 中具有较高的应用价值。具有长时间稳定性，电流密度为50mA  cm-2时，过电势仅需252mV。 附图说明 图1为实施例1制备的Ni3S4透射电子显微镜图片； 图2为实施例2制备的镍铁基电催化纳米复合材料的透射电子显微镜图片； 图3为实施例2制备的Ni3S4/FeS2纳米复合材料的高分辨透射电子显微镜图片； 图4为实施例2制备的Ni3S4/FeS2纳米复合材料的选区电子衍射图片； 图5为实施例2制备的Ni3S4/FeS2纳米复合材料的扫描电子显微镜图片； 图6为实施例1与实施例2制备的镍铁基电催化纳米复合材料的XRD对比图片； 图7为实施例2得到的镍铁基电催化纳米复合材料X射线光电子能谱(a)和Ni2p (b)、Fe2p(c)和S2p(d)的高分辨能谱图； 图8为实施例2得到的Ni3S4/FeS2纳米复合材料析氧性能测试(a)图为线性扫描曲 线、(b)图为不同扫速下的循环伏安曲线、(c)为交流阻抗曲线、(d)为塔菲尔曲线、(e)为 100mA  cm-2电流密度下恒电流稳定性测试； 5 CN 111589458 A 说　明　书 4/7 页 图9为实施例2与对比例1-3制备的镍铁基电催化纳米复合材料的XRD对比图片； 图10为实施例1-2与对比例1-3制备的镍铁基电催化材料的电催化产氧线性扫描 伏安曲线图片。