技术摘要：
本发明公开了一种制备纯硅ZSM‑39分子筛的合成方法，具体是将硅源和极少量碱源做成混合均匀的干粉，随后在一定温度下，采用“蒸汽转移法”使干粉在含有模板剂的蒸汽中晶化，经过滤，洗涤，干燥后得到纯硅ZSM‑39分子筛。合成的样品具有结晶度良好、晶粒尺寸均一、热稳  全部
背景技术：
ZSM-39分子筛由美国Mobil公司于20世纪70年代末开发，具有MTN拓扑结构，由五 元环和六元环基本结构单元交互连接而成。ZSM-39分子筛具有紧密堆积的内部骨架结构、 较高的热稳定性、较小的孔径，可用于润滑油催化加氢，优化润滑油的性能。另外，还可用来 做吸附材料，回收和分离CO2。 ZSM-39的合成方法主要有水热合成法和溶剂热合成法。1981年，美国专利4287166 及4259306首先公开了使用单模板剂(四乙基氢氧化铵、正丙胺、吡络烷)水热合成硅铝系 ZSM-39的方法。这种方法模板剂用量大，且需要氟离子作为矿化剂，具有很大的污染性。 Schlenker等人[Nature,1981,294,340  342]利用X射线粉末衍射技术详细描述了ZSM-39晶 体结构。 随后，人们利用溶剂热法合成ZSM-39分子筛。霍启升等[化学学报,1990 ,48(7): 639-43]首次利用在乙醇胺及甘油和乙二胺的混合溶剂中在溶剂热介质中获得了全硅ZSM- 39沸石。徐红等[燃料化学学报,2007,35(5):599-602]利用吡咯烷与甲哌嗡复合有机非水 体系合成出由八面体晶面构成的块状MTN单晶，并利用吗啡啉有机非水体系合成出近乎球 状的孪晶外观形貌。这种方法拓宽了ZSM-39的合成介质，但有机溶剂的大量使用，不符合绿 色化学的理念，污染性和安全性问题必定限制其广泛应用。 专利[CN105217647A]公开了一种合成片状ZSM-39分子筛的方法，利用高通量水热 合成装置，使用正丙胺(R1)和六亚甲基四胺(R2)双模板剂，合成片状形貌的ZSM-39分子筛。 这种方法合成了片状、结晶度高的样品，但其模板剂用量大，合成过程繁琐，仍未完全摆脱 含氟体系的限制，并不适合大规模的工业化生产。 综上所述水(溶剂)热合成法具有原料利用率低，模板剂用量大，废液废水排放量 高，不符合绿色化学的理念。而本发明提出的“蒸汽转移法”，可有效避免上述水(溶剂)热合 成带来的严苛问题，是一种更有利于实现纯硅ZSM-39分子筛大规模工业化的绿色合成方 法，合成的纯硅ZSM-39分子筛具有结晶度高、热稳定性好等性能。合成工艺模板剂用量低、 原料利用率高、操作简单等优势。到目前为止，尚未见到采用蒸汽转移法合成纯硅ZSM-39分 子筛的报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种无需氟源加入、简单高效、低模板用量下合成具有高结 晶度、高水热稳定性、高比表面积的纳米级纯硅ZSM-39分子筛的制备方法。 该方法包括以下步骤： (1)干粉制备：硅源以SiO2计，与碱源、水按照硅源：碱源：水＝1：0.01～0.09：20～ 3 CN 111547736 A 说　明　书 2/4 页 80的摩尔比混合均匀，随后将混合均匀的溶液在50～100℃的油浴中蒸发6～12小时，得到 混合均一干粉； (2)蒸汽转移晶化：将步骤(1)所得的干粉充分研磨，按照干粉：模板剂：水＝1： 0.06～0.8：0.625～4的比例，分别将干粉置于小内衬中，水和模板剂置于釜内，后将其放入 130～170℃晶化48～96小时，所得产物经过滤，洗涤，干燥后得到纯硅ZSM-39分子筛。 2.根据权利要求书1所述的方法，步骤(1)中，硅源：碱源：水＝1：0.01～0.06：20～ 60，所述蒸干温度为60～80℃。 3 .根据权利要求书1所述的方法，步骤(2)中，干粉：水：模板剂＝1：0 .1～0 .7： 0.625～2.5， 4.根据权利要求书1所述的方法，步骤(2)中，晶化温度为150～170℃，晶化时间为 48～72小时。 5.根据权利要求书1所述的方法，其中，所述的硅源为白炭黑、硅胶、水玻璃、硅溶 胶中的一种或几种。 6 .根据权利要求书1所述的方法，其中，所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸 钠、碳酸钾中的一种或几种。 7.根据权利要求书1所述的方法，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、正丙胺、吡咯 烷、哌啶、六亚甲基四胺中的一种或几种。 从合成工艺上讲，该方法具有以下有利于工业化的显著优势： (1)高产品收率。传统水热合成的晶化过程需要大量溶剂，结晶完成后，溶剂中仍 存在硅酸盐、氟化物、模板剂等部分有效成分，因此产物收率相对较低，但是，本发明提出的 “蒸汽转移法”可将硅源，碱源全部用于合成ZSM-39分子筛，具有很高的产品收率； (2)低成本、低污染。通常，水热条件下，模板剂用量大，残留的有效成分多，而本发 明中几乎无残余晶化废液排放，模板剂的用量降至水热的一半以下，且合成过程无需使用 高腐蚀性的氢氟酸、氟化物等，最大限度地较少了资源浪费和环境污染；(3)低能耗，低釜 压。传统水热合成的釜压较高，耗能较多，且存在较大的安全隐患；(4)合成时间短，仅需48 ～60小时就可成功合成出高结晶度的纯硅ZSM-39分子筛。 综合以上分析，本发明提出的“蒸汽转移法”合成纯硅ZSM-39分子筛的方法具备了 使纯硅ZSM-39分子筛实现大规模工业化的特点，使合成成本和环境负荷大大降低，大幅拓 宽了纯硅ZSM-39分子筛的应用领域。 附图说明 图1本发明实施例1～5的ZSM-39分子筛的X射线粉末衍射图。