技术摘要：
本发明的课题是提供下述光固化性含硅被覆膜形成用组合物，其在高低差基板上在不需要将含硅被覆膜在高温下固化烧成的情况下进行光固化，从而不会使存在于下层的进行了光固化的有机下层膜的平坦化恶化，因此在平坦化性高的有机下层膜上形成平坦化性高的含硅被覆膜，在其 全部
背景技术：
近年来，半导体集成电路装置以微细的设计规则被加工。为了通过光光刻技术而 形成更加微细的抗蚀剂图案，需要将曝光波长进行短波长化。 然而，随着曝光波长的短波长化而焦深降低，因此需要使形成于基板上的被膜的 平坦化性提高。为了制造具有微细的设计规则的半导体装置，基板上的平坦化技术变得重 要。 公开了通过光固化而形成平坦化膜例如在抗蚀剂下形成的抗蚀剂下层膜的方法。 公开了包含侧链具有环氧基、氧杂环丁烷基的聚合物和光阳离子聚合引发剂的抗 蚀剂下层膜形成用组合物、或包含具有能够自由基聚合的烯属不饱和键的聚合物和光自由 基聚合引发剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献1)。 此外，公开了包含具有环氧基、乙烯基等能够阳离子聚合的反应性基的硅系化合 物、和光阳离子聚合引发剂、光自由基聚合引发剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利 文献2)。 此外，公开了使用下述抗蚀剂下层膜的半导体装置的制造方法，所述抗蚀剂下层 膜含有侧链具有交联性官能团(例如羟基)的聚合物、交联剂和光产酸剂(参照专利文献3)。 此外，公开了不是光交联系的抗蚀剂下层膜，但在主链或侧链具有不饱和键的抗 蚀剂下层膜(参照专利文献4、5)。 现有技术文献 专利文献 专利文献1：国际公开小册子WO2006/115044 专利文献2：国际公开小册子WO2007/066597 专利文献3：国际公开小册子WO2008/047638 专利文献4：国际公开小册子WO2009/008446 专利文献5：日本特表2004-533637
技术实现要素：
发明所要解决的课题 本发明提供光固化性含硅被覆膜形成用组合物，特别是提供光固化性含硅抗蚀剂 下层膜形成用组合物。 高低差基板的有机下层膜的平坦化在抑制曝光光从抗蚀剂层内的界面的漫反射、 抑制开放区域(非图案区域)与图案区域间、DENCE图案区域与ISO图案区域的蚀刻后的高低 差产生(抑制凹凸产生)中是重要的。 5 CN 111742020 A 说 明 书 2/52 页 有机下层膜为了防止伴随热固化时流动性降低而产生孔穴的空隙、改善平坦化降 低，可以应用光固化性有机下层膜。 在多工艺中在基板上的有机下层膜上涂布含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物而进 行干燥和烧成，在形成了含硅抗蚀剂下层膜后，被覆抗蚀剂膜。 在有机下层膜上涂布含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物并为了固化而进行加热烧 成的情况下，有时烧成热传递到其正下方的有机下层膜，使有机下层膜的平坦化恶化。这有 时发生下述情况：有机下层膜的表面因为含硅抗蚀剂下层膜固化时的热而发生膜的表面收 缩，有机下层膜的平坦化性降低。 本发明提供下述光固化性含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其通过在高低差基板 的光刻工序中，在不需要将含硅抗蚀剂下层膜在高温下固化烧成的情况下进行光固化，从 而不会使存在于下层的光固化了的有机下层膜的平坦化恶化，因此在平坦化性高的有机下 层膜上形成平坦化性高的含硅抗蚀剂下层膜，在其上层被覆抗蚀剂，从而对抑制层界面的 漫反射、抑制蚀刻后的高低差产生是有效的。 用于解决课题的方法 本发明中，作为第1观点，是一种光固化性含硅被覆膜形成用组合物，其包含水解 性硅烷、其水解物、或其水解缩合物， 该水解性硅烷由式(1)表示， R1 R2a bSi(R3)4-(a b) 式(1) (在式(1)中，R1为包含下述有机基(1)、有机基(2)、有机基(3)、有机基(4)、酚醛塑 料形成基(5)、或它们的组合的有机基，所述有机基(1)含有碳原子与碳原子、氧原子、或氮 原子形成的多重键，所述有机基(2)含有环氧结构，所述有机基(3)含有硫，所述有机基(4) 含有酰胺基、伯氨基～叔氨基、或伯铵基～叔铵基，所述酚醛塑料形成基(5)包含含有苯酚 基的有机基或产生苯酚基的有机基、与含有羟甲基的有机基或产生羟甲基的有机基，并且 R1通过Si-C键与硅原子结合。R2为烷基并且通过Si-C键与硅原子结合。R3表示烷氧基、酰氧 基、或卤基。a表示1，b表示0～2的整数，a b表示1～3的整数。) 作为第2观点，是根据第1观点所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合物，上述水 解性硅烷包含式(1)所示的水解性硅烷、以及选自式(2)所示的水解性硅烷和式(3)所示的 水解性硅烷中的至少1种水解性硅烷， R4 5cSi(R )4-c 式(2) (在式(2)中，R4为烷基或芳基并且通过Si-C键与硅原子结合，R5表示烷氧基、酰氧 基、或卤基，c表示0～3的整数。) 〔R6 Si(R7d )3-d〕2Ye 式(3) (在式(3)中，R6为烷基或芳基并且通过Si-C键与硅原子结合，R7表示烷氧基、酰氧 基、或卤基，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示0或1，e为0或1。) 作为第3观点，是根据第1观点或第2观点所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合 物，含有碳原子与碳原子形成的多重键的有机基(1)为乙烯基、炔丙基、烯丙基、丙烯酰基、 甲基丙烯酰基、苯乙烯基、取代苯基、降冰片烯基、或含有它们的有机基， 作为第4观点，是根据第1观点或第2观点所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合 物，含有碳原子与氧原子形成的多重键的有机基(1)为羰基、酰基、或含有它们的有机基， 6 CN 111742020 A 说 明 书 3/52 页 作为第5观点，是根据第1观点或第2观点所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合 物，含有碳原子与氮原子形成的多重键的有机基(1)为腈基、异氰酸酯基、或含有它们的有 机基， 作为第6观点，是根据第1观点或第2观点所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合 物，含有环氧结构的有机基(2)为环氧基、环氧环己基、缩水甘油基、氧杂环丁烷基、或它们 开环而得的二羟基烷基、或含有它们的有机基， 作为第7观点，是根据第1观点或第2观点所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合 物，含有硫的有机基(3)为硫醇基、硫醚基、二硫醚基、或含有它们的有机基， 作为第8观点，是根据第1观点或第2观点所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合 物，含有酰胺基的有机基(4)为磺酰胺基、羧酸酰胺基、或含有它们的有机基， 作为第9观点，是根据第1观点或第2观点所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合 物，含有伯铵基～叔铵基的有机基(4)为通过含有伯氨基～叔氨基的有机基与酸的结合而 产生的基团， 作为第10观点，是根据第1观点或第2观点所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合 物，酚醛塑料形成基(5)为缩醛化苯基与烷氧基苄基形成的基团、或含有它们的有机基， 作为第11观点，是根据第1观点～第10观点中任一项所述的光固化性含硅被覆膜 形成用组合物，其为在制造半导体装置的光刻工序中，用于在基板上的有机下层膜与抗蚀 剂膜的中间层形成含硅抗蚀剂下层膜的光固化性含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述含 硅抗蚀剂下层膜通过紫外线照射而固化， 作为第12观点，是一种被覆基板的制造方法，其包含下述工序：在具有高低差的基 板上涂布第1观点～第11观点中任一项所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合物的工序 (i)；以及将该光固化性含硅被覆膜形成用组合物曝光的工序(ii)， 作为第13观点，是根据第12观点所述的被覆基板的制造方法，在工序(i)的将光固 化性含硅被覆膜形成用组合物涂布于具有高低差的基板后，加入下述工序(ia)：将其在70 ～400℃的温度下加热10秒～5分钟的工序， 作为第14观点，是根据第12观点或第13观点所述的被覆基板的制造方法，工序 (ii)的曝光所使用的光的波长为150nm～330nm， 作为第15观点，是根据第12观点～第14观点中任一项所述的被覆基板的制造方 法，工序(ii)的曝光光量为10mJ/cm2～3000mJ/cm2， 作为第16观点，是根据第12观点～第15观点中任一项所述的被覆基板的制造方 法，工序(ii)在存在氧气和/或水蒸气的非活性气体气氛下进行曝光， 作为第17观点，是根据第12观点～第16观点中任一项所述的被覆基板的制造方 法，基板具有开放区域(非图案区域)、以及DENCE(密)和ISO(疏)的图案区域，且图案的长宽 比为0.1～10， 作为第18观点，是根据第12观点～第17观点中任一项所述的被覆基板的制造方 法，基板具有开放区域(非图案区域)、以及DENCE(密)和ISO(疏)的图案区域，且开放区域与 图案区域的Bias(涂布高低差)为1～50nm， 作为第19观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在具有高低差的 基板上利用第1观点～第11观点中任一项所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合物形成抗 7 CN 111742020 A 说 明 书 4/52 页 蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照 射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序； 以及通过被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序， 作为第20观点，是根据第19观点的半导体装置的制造方法，具有高低差的基板为 第17观点所记载的基板， 作为第21观点，是根据第19观点所述的半导体装置的制造方法，利用光固化性含 硅被覆膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序为通过第12观点～第16观点中任一项所 记载的方法来形成的工序， 作为第22观点，是根据第21观点所述的半导体装置的制造方法，具有高低差的基 板为第17观点所记载的基板， 作为第23观点，是根据第19观点所述的半导体装置的制造方法，利用光固化性含 硅被覆膜形成用组合物而获得的抗蚀剂下层膜为第18观点所记载的具有涂布高低差的膜， 作为第24观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在具有高低差的 基板上利用光固化性有机下层膜形成用组合物而形成有机下层膜的工序；在上述有机下层 膜上利用第1观点～第11观点中任一项所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合物而形成抗 蚀剂下层膜的工序；进一步在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射 线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的 工序；通过被图案化了的抗蚀剂下层膜对该有机下层膜进行蚀刻的工序；以及通过被图案 化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序， 作为第25观点，是根据第24观点所述的半导体装置的制造方法，利用光固化性含 硅被覆膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序为通过第12观点～第16观点中任一项所 记载的方法而形成的工序，以及 作为第26观点，是根据第24观点所述的半导体装置的制造方法，利用光固化性含 硅被覆膜形成用组合物而获得的抗蚀剂下层膜为第18观点所记载的具有涂布高低差的膜。 发明的效果 波长为300nm以下的紫外线被称为深紫外线，波长200nm以下的紫外线被称为远紫 外线。远紫外线的光子能量大于通常的UV光，能够诱导通过UV光不能诱发的光化学反应，其 大部分伴随化学键的断裂和重组。 代表性的化学键的键能与相当于该键能的光的波长的关系示于以下。C-C键为 353kJ/mol(相当于339nm的波长)，C＝C键为582kJ/mol(相当于206nm的波长)，C-H键为 410kJ/mol(相当于292nm的波长)，C-O键为324kJ/mol(相当于369nm的波长)，C＝O键为 628kJ/mol(相当于190nm的波长)，O-H键为459kJ/mol(相当于261nm的波长)，O＝O键为 494kJ/mol(相当于242nm的波长)，Si-O键为430kJ/mol(相当于278nm的波长)。 根据材料的结晶状态、分子结构的不同，化学键的断裂容易性不能仅通过键能来 讨论，可以认为与分解反应具有某种相关。 含硅被覆膜特别是含硅抗蚀剂下层膜的光固化使用172nm的光照射装置、在非活 性气体(特别是氮气)气氛下进行，但有时存在极微量的氧气(10ppm～1000ppm左右，特别是 100ppm前后)。此外，在该气氛下通过硅烷醇基的脱水缩合等而产生的水蒸气(水)有时也存 在。远紫外线易于被氧分子、氮分子吸收。172nm以下的远紫外线解离为单线态氧原子和三 8 CN 111742020 A 说 明 书 5/52 页 线态氧原子。单线态氧原子与三线态氧原子相比为能量高的状态(活性高的状态)，可以从 烃分子夺取氢，使自由基生成。 此外，水蒸气(水分子)吸收190nm以下的远紫外线而解离为氢自由基和羟基自由 基。此外单线态氧原子与水分子反应而生成2分子的羟基自由基。 原子状氧、臭氧、OH自由基等活性氧种将有机分子氧化，使化学反应加速。通过采 用自由基的新的自由基产生、采用自由基的不饱和键的聚合的诱导、自由基彼此的再结合 从而有机成分的交联反应进行。此外，硅烷醇基通过分解和结合形成硅氧烷键而交联反应 进行。 材料的官能团部分(羰基、醚基、CN基、磺酰基、NH基、NR基)可以解离而生成自由 基。这些自由基也通过采用氢夺取的新的自由基产生、不饱和键的聚合的诱导、自由基彼此 的再结合而有助于交联反应。 进一步材料的饱和烃部分(碳原子数2以上)、不饱和烃部分、环状不饱和烃部分通 过活性氧种而氧化，通过氧化反应而形成极性官能团(-OH基、-CHO基、-COOH基，通过这些极 性官能团彼此的反应也进行交联反应。 通过这样地光照射(波长150nm～330nm，特别是172nm附近的远紫外线照射)，由于 多个因素而复杂的光化学反应进行而交联结构形成，发生被膜的固化。 在本发明中，利用上述反应，在不对包含有机侧链的聚硅氧烷材料施加热的情况 下通过光反应使其固化，使存在于其下层的有机下层膜表面的热收缩降低，从而不会使有 机下层膜(特别是通过光固化而形成的有机下层膜)的平坦化性恶化，因此能够在光刻工序 中形成微细且矩形的图案，通过使用这些抗蚀剂图案进行基板的加工，从而可以制造精度 高的半导体装置。
本发明的课题是提供下述光固化性含硅被覆膜形成用组合物，其在高低差基板上在不需要将含硅被覆膜在高温下固化烧成的情况下进行光固化，从而不会使存在于下层的进行了光固化的有机下层膜的平坦化恶化，因此在平坦化性高的有机下层膜上形成平坦化性高的含硅被覆膜，在其 全部
背景技术：
近年来，半导体集成电路装置以微细的设计规则被加工。为了通过光光刻技术而 形成更加微细的抗蚀剂图案，需要将曝光波长进行短波长化。 然而，随着曝光波长的短波长化而焦深降低，因此需要使形成于基板上的被膜的 平坦化性提高。为了制造具有微细的设计规则的半导体装置，基板上的平坦化技术变得重 要。 公开了通过光固化而形成平坦化膜例如在抗蚀剂下形成的抗蚀剂下层膜的方法。 公开了包含侧链具有环氧基、氧杂环丁烷基的聚合物和光阳离子聚合引发剂的抗 蚀剂下层膜形成用组合物、或包含具有能够自由基聚合的烯属不饱和键的聚合物和光自由 基聚合引发剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献1)。 此外，公开了包含具有环氧基、乙烯基等能够阳离子聚合的反应性基的硅系化合 物、和光阳离子聚合引发剂、光自由基聚合引发剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利 文献2)。 此外，公开了使用下述抗蚀剂下层膜的半导体装置的制造方法，所述抗蚀剂下层 膜含有侧链具有交联性官能团(例如羟基)的聚合物、交联剂和光产酸剂(参照专利文献3)。 此外，公开了不是光交联系的抗蚀剂下层膜，但在主链或侧链具有不饱和键的抗 蚀剂下层膜(参照专利文献4、5)。 现有技术文献 专利文献 专利文献1：国际公开小册子WO2006/115044 专利文献2：国际公开小册子WO2007/066597 专利文献3：国际公开小册子WO2008/047638 专利文献4：国际公开小册子WO2009/008446 专利文献5：日本特表2004-533637
技术实现要素：
发明所要解决的课题 本发明提供光固化性含硅被覆膜形成用组合物，特别是提供光固化性含硅抗蚀剂 下层膜形成用组合物。 高低差基板的有机下层膜的平坦化在抑制曝光光从抗蚀剂层内的界面的漫反射、 抑制开放区域(非图案区域)与图案区域间、DENCE图案区域与ISO图案区域的蚀刻后的高低 差产生(抑制凹凸产生)中是重要的。 5 CN 111742020 A 说 明 书 2/52 页 有机下层膜为了防止伴随热固化时流动性降低而产生孔穴的空隙、改善平坦化降 低，可以应用光固化性有机下层膜。 在多工艺中在基板上的有机下层膜上涂布含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物而进 行干燥和烧成，在形成了含硅抗蚀剂下层膜后，被覆抗蚀剂膜。 在有机下层膜上涂布含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物并为了固化而进行加热烧 成的情况下，有时烧成热传递到其正下方的有机下层膜，使有机下层膜的平坦化恶化。这有 时发生下述情况：有机下层膜的表面因为含硅抗蚀剂下层膜固化时的热而发生膜的表面收 缩，有机下层膜的平坦化性降低。 本发明提供下述光固化性含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其通过在高低差基板 的光刻工序中，在不需要将含硅抗蚀剂下层膜在高温下固化烧成的情况下进行光固化，从 而不会使存在于下层的光固化了的有机下层膜的平坦化恶化，因此在平坦化性高的有机下 层膜上形成平坦化性高的含硅抗蚀剂下层膜，在其上层被覆抗蚀剂，从而对抑制层界面的 漫反射、抑制蚀刻后的高低差产生是有效的。 用于解决课题的方法 本发明中，作为第1观点，是一种光固化性含硅被覆膜形成用组合物，其包含水解 性硅烷、其水解物、或其水解缩合物， 该水解性硅烷由式(1)表示， R1 R2a bSi(R3)4-(a b) 式(1) (在式(1)中，R1为包含下述有机基(1)、有机基(2)、有机基(3)、有机基(4)、酚醛塑 料形成基(5)、或它们的组合的有机基，所述有机基(1)含有碳原子与碳原子、氧原子、或氮 原子形成的多重键，所述有机基(2)含有环氧结构，所述有机基(3)含有硫，所述有机基(4) 含有酰胺基、伯氨基～叔氨基、或伯铵基～叔铵基，所述酚醛塑料形成基(5)包含含有苯酚 基的有机基或产生苯酚基的有机基、与含有羟甲基的有机基或产生羟甲基的有机基，并且 R1通过Si-C键与硅原子结合。R2为烷基并且通过Si-C键与硅原子结合。R3表示烷氧基、酰氧 基、或卤基。a表示1，b表示0～2的整数，a b表示1～3的整数。) 作为第2观点，是根据第1观点所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合物，上述水 解性硅烷包含式(1)所示的水解性硅烷、以及选自式(2)所示的水解性硅烷和式(3)所示的 水解性硅烷中的至少1种水解性硅烷， R4 5cSi(R )4-c 式(2) (在式(2)中，R4为烷基或芳基并且通过Si-C键与硅原子结合，R5表示烷氧基、酰氧 基、或卤基，c表示0～3的整数。) 〔R6 Si(R7d )3-d〕2Ye 式(3) (在式(3)中，R6为烷基或芳基并且通过Si-C键与硅原子结合，R7表示烷氧基、酰氧 基、或卤基，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示0或1，e为0或1。) 作为第3观点，是根据第1观点或第2观点所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合 物，含有碳原子与碳原子形成的多重键的有机基(1)为乙烯基、炔丙基、烯丙基、丙烯酰基、 甲基丙烯酰基、苯乙烯基、取代苯基、降冰片烯基、或含有它们的有机基， 作为第4观点，是根据第1观点或第2观点所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合 物，含有碳原子与氧原子形成的多重键的有机基(1)为羰基、酰基、或含有它们的有机基， 6 CN 111742020 A 说 明 书 3/52 页 作为第5观点，是根据第1观点或第2观点所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合 物，含有碳原子与氮原子形成的多重键的有机基(1)为腈基、异氰酸酯基、或含有它们的有 机基， 作为第6观点，是根据第1观点或第2观点所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合 物，含有环氧结构的有机基(2)为环氧基、环氧环己基、缩水甘油基、氧杂环丁烷基、或它们 开环而得的二羟基烷基、或含有它们的有机基， 作为第7观点，是根据第1观点或第2观点所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合 物，含有硫的有机基(3)为硫醇基、硫醚基、二硫醚基、或含有它们的有机基， 作为第8观点，是根据第1观点或第2观点所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合 物，含有酰胺基的有机基(4)为磺酰胺基、羧酸酰胺基、或含有它们的有机基， 作为第9观点，是根据第1观点或第2观点所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合 物，含有伯铵基～叔铵基的有机基(4)为通过含有伯氨基～叔氨基的有机基与酸的结合而 产生的基团， 作为第10观点，是根据第1观点或第2观点所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合 物，酚醛塑料形成基(5)为缩醛化苯基与烷氧基苄基形成的基团、或含有它们的有机基， 作为第11观点，是根据第1观点～第10观点中任一项所述的光固化性含硅被覆膜 形成用组合物，其为在制造半导体装置的光刻工序中，用于在基板上的有机下层膜与抗蚀 剂膜的中间层形成含硅抗蚀剂下层膜的光固化性含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述含 硅抗蚀剂下层膜通过紫外线照射而固化， 作为第12观点，是一种被覆基板的制造方法，其包含下述工序：在具有高低差的基 板上涂布第1观点～第11观点中任一项所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合物的工序 (i)；以及将该光固化性含硅被覆膜形成用组合物曝光的工序(ii)， 作为第13观点，是根据第12观点所述的被覆基板的制造方法，在工序(i)的将光固 化性含硅被覆膜形成用组合物涂布于具有高低差的基板后，加入下述工序(ia)：将其在70 ～400℃的温度下加热10秒～5分钟的工序， 作为第14观点，是根据第12观点或第13观点所述的被覆基板的制造方法，工序 (ii)的曝光所使用的光的波长为150nm～330nm， 作为第15观点，是根据第12观点～第14观点中任一项所述的被覆基板的制造方 法，工序(ii)的曝光光量为10mJ/cm2～3000mJ/cm2， 作为第16观点，是根据第12观点～第15观点中任一项所述的被覆基板的制造方 法，工序(ii)在存在氧气和/或水蒸气的非活性气体气氛下进行曝光， 作为第17观点，是根据第12观点～第16观点中任一项所述的被覆基板的制造方 法，基板具有开放区域(非图案区域)、以及DENCE(密)和ISO(疏)的图案区域，且图案的长宽 比为0.1～10， 作为第18观点，是根据第12观点～第17观点中任一项所述的被覆基板的制造方 法，基板具有开放区域(非图案区域)、以及DENCE(密)和ISO(疏)的图案区域，且开放区域与 图案区域的Bias(涂布高低差)为1～50nm， 作为第19观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在具有高低差的 基板上利用第1观点～第11观点中任一项所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合物形成抗 7 CN 111742020 A 说 明 书 4/52 页 蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照 射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序； 以及通过被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序， 作为第20观点，是根据第19观点的半导体装置的制造方法，具有高低差的基板为 第17观点所记载的基板， 作为第21观点，是根据第19观点所述的半导体装置的制造方法，利用光固化性含 硅被覆膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序为通过第12观点～第16观点中任一项所 记载的方法来形成的工序， 作为第22观点，是根据第21观点所述的半导体装置的制造方法，具有高低差的基 板为第17观点所记载的基板， 作为第23观点，是根据第19观点所述的半导体装置的制造方法，利用光固化性含 硅被覆膜形成用组合物而获得的抗蚀剂下层膜为第18观点所记载的具有涂布高低差的膜， 作为第24观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在具有高低差的 基板上利用光固化性有机下层膜形成用组合物而形成有机下层膜的工序；在上述有机下层 膜上利用第1观点～第11观点中任一项所述的光固化性含硅被覆膜形成用组合物而形成抗 蚀剂下层膜的工序；进一步在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射 线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的 工序；通过被图案化了的抗蚀剂下层膜对该有机下层膜进行蚀刻的工序；以及通过被图案 化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序， 作为第25观点，是根据第24观点所述的半导体装置的制造方法，利用光固化性含 硅被覆膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序为通过第12观点～第16观点中任一项所 记载的方法而形成的工序，以及 作为第26观点，是根据第24观点所述的半导体装置的制造方法，利用光固化性含 硅被覆膜形成用组合物而获得的抗蚀剂下层膜为第18观点所记载的具有涂布高低差的膜。 发明的效果 波长为300nm以下的紫外线被称为深紫外线，波长200nm以下的紫外线被称为远紫 外线。远紫外线的光子能量大于通常的UV光，能够诱导通过UV光不能诱发的光化学反应，其 大部分伴随化学键的断裂和重组。 代表性的化学键的键能与相当于该键能的光的波长的关系示于以下。C-C键为 353kJ/mol(相当于339nm的波长)，C＝C键为582kJ/mol(相当于206nm的波长)，C-H键为 410kJ/mol(相当于292nm的波长)，C-O键为324kJ/mol(相当于369nm的波长)，C＝O键为 628kJ/mol(相当于190nm的波长)，O-H键为459kJ/mol(相当于261nm的波长)，O＝O键为 494kJ/mol(相当于242nm的波长)，Si-O键为430kJ/mol(相当于278nm的波长)。 根据材料的结晶状态、分子结构的不同，化学键的断裂容易性不能仅通过键能来 讨论，可以认为与分解反应具有某种相关。 含硅被覆膜特别是含硅抗蚀剂下层膜的光固化使用172nm的光照射装置、在非活 性气体(特别是氮气)气氛下进行，但有时存在极微量的氧气(10ppm～1000ppm左右，特别是 100ppm前后)。此外，在该气氛下通过硅烷醇基的脱水缩合等而产生的水蒸气(水)有时也存 在。远紫外线易于被氧分子、氮分子吸收。172nm以下的远紫外线解离为单线态氧原子和三 8 CN 111742020 A 说 明 书 5/52 页 线态氧原子。单线态氧原子与三线态氧原子相比为能量高的状态(活性高的状态)，可以从 烃分子夺取氢，使自由基生成。 此外，水蒸气(水分子)吸收190nm以下的远紫外线而解离为氢自由基和羟基自由 基。此外单线态氧原子与水分子反应而生成2分子的羟基自由基。 原子状氧、臭氧、OH自由基等活性氧种将有机分子氧化，使化学反应加速。通过采 用自由基的新的自由基产生、采用自由基的不饱和键的聚合的诱导、自由基彼此的再结合 从而有机成分的交联反应进行。此外，硅烷醇基通过分解和结合形成硅氧烷键而交联反应 进行。 材料的官能团部分(羰基、醚基、CN基、磺酰基、NH基、NR基)可以解离而生成自由 基。这些自由基也通过采用氢夺取的新的自由基产生、不饱和键的聚合的诱导、自由基彼此 的再结合而有助于交联反应。 进一步材料的饱和烃部分(碳原子数2以上)、不饱和烃部分、环状不饱和烃部分通 过活性氧种而氧化，通过氧化反应而形成极性官能团(-OH基、-CHO基、-COOH基，通过这些极 性官能团彼此的反应也进行交联反应。 通过这样地光照射(波长150nm～330nm，特别是172nm附近的远紫外线照射)，由于 多个因素而复杂的光化学反应进行而交联结构形成，发生被膜的固化。 在本发明中，利用上述反应，在不对包含有机侧链的聚硅氧烷材料施加热的情况 下通过光反应使其固化，使存在于其下层的有机下层膜表面的热收缩降低，从而不会使有 机下层膜(特别是通过光固化而形成的有机下层膜)的平坦化性恶化，因此能够在光刻工序 中形成微细且矩形的图案，通过使用这些抗蚀剂图案进行基板的加工，从而可以制造精度 高的半导体装置。
