技术摘要：
本发明涉及双环胍及其衍生物的生产方法。特别地，本发明涉及生产三氮杂双环癸烯(TBD)及其衍生物，特别是烷基衍生物，例如甲基三氮杂双环癸烯(MTBD)和MTBD衍生的离子液体的方法。本发明还涉及所述化合物在纤维素溶解和随后加工中的应用。
背景技术：
三氮杂双环癸烯或1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)为双环强胍碱。它是 一种有机超强碱，可用作有机催化剂和金属配体前体，具有潜在的广泛应用，例如用于各种 碱介导的有机转化。例如，它是用于酯化、环氧树脂形成和环状碳酸酯开环化学的已知催化 剂。 发现TBD的甲基衍生物(MTBD)和MTBD衍生的离子液体(酸碱共轭物)特别用于纤维 素溶解应用中。已确定源自MTBD的离子液体，特别是[mTBDH][OAc]，比以前用于纤维素溶解 的离子液体(例如[DBNH][OAc])具有更高的水解稳定性。 已经对TBD，其甲基衍生物(MTBD)和相关的离子液体的合成进行了彻底的研究。 WO 2011/112594A1描述了在弱酸存在下，使用近化学计量的二氧化碳作为酸，由 双氰胺和双(3-氨基丙基)胺(或二亚丙基三胺，DPTA)合成TBD。所公开的合成在添加的溶剂 的存在下进行并且产生盐形式的TBD。WO 2011/079041A1公开了一种制备多环胍的方法，其 中三胺化合物与胍、氰胺或三聚氰胺化合物在溶剂中反应。该方法产生作为盐的TBD，如甲 磺酸盐或碳酸盐。在WO2012/116080A1的方法中，通过使碳酸胍盐或双氰胺与酸和二亚丙基 三胺反应，在水性介质中制备双环胍盐。 最后，WO 2013/163130A1公开了一种通过双取代的碳二亚胺、二亚丙基三胺与醚 溶剂和/或醇的反应生产1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯的方法。 在目前的方法中，TBD是以游离碱形式获得的，这不同于以前的方法中通常以其盐 形式获得的TBD。由于不需要在甲基化之前从盐形式中释放TBD，因此可以轻松进行后处理 和甲基化(衍生化)。而且，因此可以获得TBD的各种盐，使其与酸反应。此外，用于合成TBD的 现有方法涉及与合成和纯化步骤相关的相当大的成本，而产率仅中等或较低。此外，许多现 有技术方法还涉及有毒试剂或产生难以分离或本身可能是危险的副产物。 因此，总体上需要一种成本有效的TBD制备方法，用于进一步转化为MTBD和MTBD衍 生的离子液体，而不会形成不希望的副产物。MTBD衍生的离子液体被设计用于纤维素溶解 和随后加工的目的，如莱赛尔型纤维纺丝或化学改性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新的双环胍，特别是TBD的合成方法，以最大化产率并降 低与合成和昂贵的纯化步骤有关的成本。 本发明的另一个目的是提供一种新的TBD合成方法，所述方法避免形成大量不希 望的副产物并产生碱形式的TBD，可用于分离或进一步加工。通过本发明的方法以碱形式获 4 CN 111556863 A 说 明 书 2/6 页 得的TBD及其甲基化衍生物MTBD也具有高纯度。 本发明的又一个目的是提供一种新的基本上不含添加的溶剂的双环胍，特别是 TBD的合成方法。 根据本发明的第一方面，提供了一种制备双环胍，特别是1 ,5 ,7-三氮杂双环 [4.4.0]癸-5-烯(TBD)及其衍生物的方法，该方法包括在高温下，特别是在由多胺形成的液 相中使氰胺与多胺接触，以使所述氰胺与所述多胺反应的步骤。 根据本发明的第二方面，提供了由根据本发明的所述的方法生产的双环胍或其衍 生物在生产其类似物或缀合物，特别是离子液体或酸碱缀合物中的应用。 根据本发明的第三方面，提供了包含根据本发明所述的方法形成的，特别是用于 纤维素溶解的化合物的离子液体。 本发明由独立权利要求的特征限定。一些具体实施方案在从属权利要求中限定。 通过本发明获得了明显的优点。因此，本发明的合成方法使与双环胍，特别是TBD 的当前合成和纯化步骤有关的产率最大化并降低成本。 此外，所述方法避免了形成大量的三聚氰胺作为不想要的副产物，同时产生了碱 形式的TBD，可用于分离或进一步加工。因此，不需要从化学计量的或接近化学计量的形成 盐的酸中释放TBD。(例如HCl、对甲苯磺酸、碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸/氨基甲酸衍生物)。 本发明还通过纤维纺丝提高了MTBD衍生的离子液体的稳定性。更高的稳定性意味 着离子液体的回收更加有效。 附图说明 图1示出了根据本发明的至少一些实施方式的针对MTBD的反应方案。图1还表明可 以以低成本从氨和丙烯腈制备DPTA。
本发明涉及双环胍及其衍生物的生产方法。特别地，本发明涉及生产三氮杂双环癸烯(TBD)及其衍生物，特别是烷基衍生物，例如甲基三氮杂双环癸烯(MTBD)和MTBD衍生的离子液体的方法。本发明还涉及所述化合物在纤维素溶解和随后加工中的应用。
背景技术：
三氮杂双环癸烯或1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)为双环强胍碱。它是 一种有机超强碱，可用作有机催化剂和金属配体前体，具有潜在的广泛应用，例如用于各种 碱介导的有机转化。例如，它是用于酯化、环氧树脂形成和环状碳酸酯开环化学的已知催化 剂。 发现TBD的甲基衍生物(MTBD)和MTBD衍生的离子液体(酸碱共轭物)特别用于纤维 素溶解应用中。已确定源自MTBD的离子液体，特别是[mTBDH][OAc]，比以前用于纤维素溶解 的离子液体(例如[DBNH][OAc])具有更高的水解稳定性。 已经对TBD，其甲基衍生物(MTBD)和相关的离子液体的合成进行了彻底的研究。 WO 2011/112594A1描述了在弱酸存在下，使用近化学计量的二氧化碳作为酸，由 双氰胺和双(3-氨基丙基)胺(或二亚丙基三胺，DPTA)合成TBD。所公开的合成在添加的溶剂 的存在下进行并且产生盐形式的TBD。WO 2011/079041A1公开了一种制备多环胍的方法，其 中三胺化合物与胍、氰胺或三聚氰胺化合物在溶剂中反应。该方法产生作为盐的TBD，如甲 磺酸盐或碳酸盐。在WO2012/116080A1的方法中，通过使碳酸胍盐或双氰胺与酸和二亚丙基 三胺反应，在水性介质中制备双环胍盐。 最后，WO 2013/163130A1公开了一种通过双取代的碳二亚胺、二亚丙基三胺与醚 溶剂和/或醇的反应生产1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯的方法。 在目前的方法中，TBD是以游离碱形式获得的，这不同于以前的方法中通常以其盐 形式获得的TBD。由于不需要在甲基化之前从盐形式中释放TBD，因此可以轻松进行后处理 和甲基化(衍生化)。而且，因此可以获得TBD的各种盐，使其与酸反应。此外，用于合成TBD的 现有方法涉及与合成和纯化步骤相关的相当大的成本，而产率仅中等或较低。此外，许多现 有技术方法还涉及有毒试剂或产生难以分离或本身可能是危险的副产物。 因此，总体上需要一种成本有效的TBD制备方法，用于进一步转化为MTBD和MTBD衍 生的离子液体，而不会形成不希望的副产物。MTBD衍生的离子液体被设计用于纤维素溶解 和随后加工的目的，如莱赛尔型纤维纺丝或化学改性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新的双环胍，特别是TBD的合成方法，以最大化产率并降 低与合成和昂贵的纯化步骤有关的成本。 本发明的另一个目的是提供一种新的TBD合成方法，所述方法避免形成大量不希 望的副产物并产生碱形式的TBD，可用于分离或进一步加工。通过本发明的方法以碱形式获 4 CN 111556863 A 说 明 书 2/6 页 得的TBD及其甲基化衍生物MTBD也具有高纯度。 本发明的又一个目的是提供一种新的基本上不含添加的溶剂的双环胍，特别是 TBD的合成方法。 根据本发明的第一方面，提供了一种制备双环胍，特别是1 ,5 ,7-三氮杂双环 [4.4.0]癸-5-烯(TBD)及其衍生物的方法，该方法包括在高温下，特别是在由多胺形成的液 相中使氰胺与多胺接触，以使所述氰胺与所述多胺反应的步骤。 根据本发明的第二方面，提供了由根据本发明的所述的方法生产的双环胍或其衍 生物在生产其类似物或缀合物，特别是离子液体或酸碱缀合物中的应用。 根据本发明的第三方面，提供了包含根据本发明所述的方法形成的，特别是用于 纤维素溶解的化合物的离子液体。 本发明由独立权利要求的特征限定。一些具体实施方案在从属权利要求中限定。 通过本发明获得了明显的优点。因此，本发明的合成方法使与双环胍，特别是TBD 的当前合成和纯化步骤有关的产率最大化并降低成本。 此外，所述方法避免了形成大量的三聚氰胺作为不想要的副产物，同时产生了碱 形式的TBD，可用于分离或进一步加工。因此，不需要从化学计量的或接近化学计量的形成 盐的酸中释放TBD。(例如HCl、对甲苯磺酸、碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸/氨基甲酸衍生物)。 本发明还通过纤维纺丝提高了MTBD衍生的离子液体的稳定性。更高的稳定性意味 着离子液体的回收更加有效。 附图说明 图1示出了根据本发明的至少一些实施方式的针对MTBD的反应方案。图1还表明可 以以低成本从氨和丙烯腈制备DPTA。
