技术摘要：
本发明涉及纳米复合材料合成和电池材料制备技术领域，本发明公开了一种锡@碳@二硫化钼卵黄‑壳结构锂离子电池负极复合材料及其制备方法。所合成的锡@碳@二硫化钼卵黄‑壳结构复合材料，能有效地缓解锡和二硫化钼纳米材料在充放电循环过程中体积变化，进而提高材料的循  全部
背景技术：
近年来，随着各种电子产品对锂离子电池的要求越来越高，研究具有比容量高和 循环稳定性好的新型锂离子电池材料显得尤为重要和迫切。相比于传统的石墨类材料，其 较低的理论容量372mAh  g-1，很难满足锂离子电池对更高能量的不断增长的需求。锡基材料 由于其较高的理论容量994mAh  g-1，被认为是锂离子电池负极材料中理想的候选材料。然 而，在反复充放电循环过程中，锡基材料较大的体积变化，导致材料的破碎和粉化，进一步 导致循环稳定性下降，库伦效率较低；而且，锡基材料的导电性能差，导致了其较差的充放 电倍率性能等，阻碍了其进一步应用。 研究人员通过采用将纳米化的锡基材料与碳材料复合、合理设计锡基材料的结 构、在锡基负极材料中引入其它高容量化合物等策略，有效地缓解材料在充放电循环过程 中体积变化，并提高其导电性。第一种策略是：将纳米化的锡基材料和碳材料复合，可以改 善锡基材料的导电性和部分缓解其体积膨胀，提高材料的循环稳定性。第二种策略是：通过 将锡基材料设计为立方盒子、中空纳米球、卵黄-壳型结构等特殊的中空和核-壳结构，缓解 材料在充放电循环过程中体积变化。第三种策略是：通过将另外一种具有高理论容量的物 质(例如MoS2)引入锡基材料中，形成复合物，这样可以大大提高复合材料的总理论容量。然 而上述三种策略中，第一种策略因为大量低理论容量碳材料(理论容量372mAh  g-1)  的引 入，造成了锡基含碳复合材料的总理论容量的下降，影响了其可逆容量的提升，另外，柔性 的碳材料缓解材料在充放电循环过程中体积变化的作用也比较有限；第二和第三种策略， 单纯中空和卵黄-壳型结构以及两相复合物的导电性比较差，影响了其倍率性能和循环性 能的进一步改善。 综上所述，现有技术所合成锡基材料的导电性、可逆容量和循环稳定性仍然不够 理想。针对上述问题，仍缺乏有效的解决方案。
技术实现要素：
本发明提供了一种锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料及其制 备方法，在复合材料中的锡，理论容量高，成本低廉，容易获取；少量碳材料的引入，可以提 高复合材料的导电性能；二硫化钼理论容量高，稳定性好；此复合材料的制备方法结合了尺 寸化、与碳材料复合、卵黄-壳型结构以及引入高容量化合物等性能优化的策略，在提高锡 基材料导电性和可逆容量的同时，改善锡基材料的循环稳定性。 本发明的技术方案是这样实现的： 一种锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以 3 CN 111554912 A 说　明　书 2/6 页 下步骤： S1.将2mL的浓氨水滴加在80mL乙醇和10mL水的混合溶液中，然后在搅拌的过程中 滴加4mL的正硅酸乙酯，常温搅拌4小时后，离心、洗涤得到二氧化硅纳米球。 S2 .将9.0g尿素和1.3g锡酸钠溶于100mL乙醇和240mL水的混合溶液中，然后将  1.2g的二氧化硅纳米球模板在上述溶液中超声分散1小时得到反应液。随后将反应液转移 到带特氟龙内衬的水热反应釜中，在170℃反应36小时后，冷却、离心、洗涤得到二氧化硅@ 二氧化锡纳米球。最后将二氧化硅@二氧化锡纳米颗粒转移到100mL的5％的氢氟酸中腐蚀1 小时去除二氧化硅模板，离心、水洗、干燥，得到二氧化锡中空纳米球。 S3.称取质量为0.1g的二氧化锡中空纳米球，将其分散在0.01mol·L-1的100mL的 三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，然后再加入0.05g的盐酸多巴胺，在室温条件下持续搅拌反 应24小时，最后离心、洗涤、干燥，得到二氧化锡@聚盐酸多巴胺中空纳米球。 S4.将0.2g四硫代钼酸铵溶于40mL水中，然后加入0.1g二氧化锡@聚多巴胺中空纳 米球，充分搅拌得到反应液。将上述反应液转移到带特氟龙内衬的水热反应釜中，190℃下 反应15小时，冷却、离心、洗涤、干燥。最后将上述水热反应后产物在氢气/氩气混合气氛下， 600℃煅烧2小时，得到卵黄-壳结构锡@碳@二硫化钼复合材料。 作为进一步的技术方案，步骤S2中尿素和锡酸钠溶于乙醇-水的混合溶液中，然后 将的二氧化硅纳米球模板在混合溶液中超声分散1小时得到反应液的过程中，尿素、锡酸 钠、二氧化硅纳米球、乙醇和水的用量分别为9g、1.3g、1.2g、100mL和240mL。 作为进一步的技术方案，步骤S2中水热反应釜的反应温度是170℃，反应时间是36  小时。 作为进一步的技术方案，步骤S3中二氧化锡中空纳米球和盐酸多巴胺的用量分别 为  0.1g和0.05g。 作为进一步的技术方案，步骤S3中100mL的三羟甲基氨基甲烷溶液的浓度为0.01  mol·L-1。 作为进一步的技术方案，步骤S4中二氧化锡@聚多巴胺中空纳米球和四硫代钼酸 的质量比为0.1：0.1～0.4。 作为进一步的技术方案，步骤S4中水热反应的反应温度为170～210℃,反应时间 为  12～24小时。 作为进一步的技术方案，步骤S4中水热反应后产物的煅烧温度为550～650℃，煅 烧时间为1～4小时。 根据上述的一种卵黄-壳结构锡@碳@二硫化钼的制备方法得到的锡@碳@二硫化钼 负极复合材料，其特征在于，步骤S1中所述二氧化硅纳米球模板的粒径大约为220～320nm， 步骤S4中所述锡@碳@二硫化钼负极复合材料的粒径大约为250～350nm。 本发明的工作原理及有益效果为： 1.本发明提供了一种锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料的制 备方法，该方法制备工艺简单，容易操作。在复合材料中的锡，理论容量高，成本低廉，容易 获取；少量碳材料的引入，可以提高复合材料的导电性能；二硫化钼理论容量高，稳定性好。 该方法将纳米化的锡基材料和碳材料复合、卵黄-壳结构设计和引入高容量化合物等三种 性能优化策略结合起来，提高锡基材料的可逆容量，并改善其循环稳定性。 4 CN 111554912 A 说　明　书 3/6 页 2 .本发明中，合成的锡@碳@二硫化钼卵黄-壳结构锂离子电池负极复合材料，在 100  mA  g-1的电流密度下循环50次后，其比容量仍有806mAh  g-1，相比于传统商业石墨锂离 子电池负极材料的比容量(372mAh  g-1)有显著的提升，且颗粒分布均匀且尺寸均一、具有十 分优异的循环稳定性，适合作为锂离子电池负极复合材料并推广使用。 附图说明 下面结合附图和