技术摘要：
本发明公开了一种基于环糊精的包合型金属氟化物催化剂及其制备方法和应用。所述的包合型纳米催化剂的制备方法为：将环糊精与有机配体金属盐发生包合反应形成包合物，再将包合物置于惰性气氛下进行焙烧碳化处理得到碳包覆复合物，再将碳包覆复合物于特殊气氛下进行除碳  全部
背景技术：
环糊精是一种由多个葡萄糖单元通过糖苷键聚合而成的低聚糖，其中α-环糊精、 β-环糊精、γ-环糊精分别为6、7、8个葡糖糖单元聚合而成的，因为糖苷键的不可旋转的特 性使得环糊精整体为一个锥台状。环糊精拥有亲水的外表面与疏水的内腔，其中α-环糊精、 β-环糊精、γ-环糊精的内部空腔的直径分别为0.5、06、0.8nm，因此环糊精可以利用自身性 质，根据客体有机分子的极性差异来进行分子的组装。 目前气相脱HF方法是含氟烷烃制备含氟烯烃的主要途径，目前所使用的催化剂大 都是铬、镁、铝基的一类固体酸催化剂，但是由于该方法大都是在高温的条件下进行，而单 纯的铬、镁、铝基催化剂在高温下容易发生积碳和高温烧结的现象，从而使得催化剂快速失 活。一般积碳的主要原因是单纯的金属氟化物催化剂尺寸太大，容易发生链增积碳，同时单 纯的金属氟化物催化剂很难避免高温烧结，活性组分晶粒长大的现象，因此容易快速失活。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种基于环糊精的包 合型金属氟化物催化剂及其制备方法和应用，本发明首次提出将得到的包合型金属氟化物 催化剂应用于含氟烷烃气相脱HF含氟烯烃反应中，本发明的催化剂的制备方法简单，重复 性良好。 所述的一种基于环糊精的包合型金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于包括 以下步骤： 1）将环糊精与有机配体金属盐在特定条件下发生包合反应得到包合物，所述包合物的 制备采用如下方法之一： 1.1）将有机配体金属盐溶解于溶剂中得到有机配体金属盐溶液，搅拌下将有机配体金 属盐溶液滴加入环糊精饱和水溶液中进行包合反应，得到包合物； 1.2）或将环糊精与有机配体金属盐混合后至于高压反应釜中，加入水进行晶化反应， 得到包合物； 1.3）或将环糊精与有机配体金属盐混合后在一定球磨转速下进行机械研磨，得到包合 物； 2）将步骤1）制得的包合物至于惰性气氛中缓慢升温至350-500℃下焙烧碳化，得到碳 包覆复合物； 3）将步骤2）得到的碳包覆复合物至于特殊气氛中缓慢升温至300-450℃焙烧除碳处 理，得到部分除碳的碳包覆复合物； 3 CN 111545223 A 说　明　书 2/9 页 4）将步骤3）得到的部分除碳的碳包覆复合物至于含氟气体中在300-400℃下进行氟化 处理，得到包合型金属氟化物催化剂。 所述的一种基于环糊精的包合型金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤 1）中，所述有机配体金属盐为Cr、Mg、Al、Ni、Co、Fe或Zn的乙酰丙酮盐或乙酸盐、苯甲酸铝、 柠檬酸铬或二茂铁中的一种，所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的一种； 环糊精与有机配体金属盐的投料摩尔比为1:2-2:1。 所述的一种基于环糊精的包合型金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤 1.1）中的溶剂为乙醇、乙腈、DMF或甲苯中的一种，搅拌反应时间为6-24h。 所述的一种基于环糊精的包合型金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤 1.2）中的加入水与环糊精的质量比为1:1-2，晶化温度为90-150℃，晶化时间为2-12  h。 所述的一种基于环糊精的包合型金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤 1.3）中的球磨转速为100-300  r/min，球磨时间为1-4  h。 所述的一种基于环糊精的包合型金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤 2）中的惰性气氛为N2、He或Ar中的一种；升温速率为1-3℃/min，优选为2℃/min，焙烧碳化 时间为2-4h。 所述的一种基于环糊精的包合型金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤 3）中的特殊气氛为CO2、空气或体积比为1:99的O2和N2混合气，焙烧除碳时间为3-8h，部分 除碳的碳包覆复合物为除碳20%-40%的碳包覆复合物。 所述的一种基于环糊精的包合型金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤 4）中的含氟气体为CHF3、CHClF2或体积比为1:4的HF和N2混合气，氟化处理时间为2-4h。 所述方法制备得到的包合型金属氟化物催化剂。 所述的包合型金属氟化物催化剂在含氟烷烃裂解脱HF制备含氟烯烃反应的应用， 裂解脱HF的温度为200~500℃，反应压力为常压；所述含氟烷烃为1,1-二氟乙烷、1,1,1-三 氟乙烷、1,1,1 ,2-四氟乙烷、1,1,1 ,3 ,3-五氟丙烷中的至少一种，对应的含氟烯烃为氟乙 烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、1,1,1,3-四氟丙烯中的至少一种。 相对于现有技术，本发明取得的有益效果是： 1）本发明利用有机配体金属盐与环糊精内外表面的极性差异制备出包合物，而后再对 包合物进行碳化处理，得到碳包覆包合物，利用环糊精碳化形成的碳材料对其中活性金属 组分进行限域，从而抑制其烧结长大；而后对碳包覆复合物进行焙烧除碳处理得到部分除 碳的碳包覆复合物，使得活性组分有效暴露，最终对部分除碳碳包覆复合物进行氟化处理， 即得到包覆型金属氟化物催化剂，本发明利用环糊精内部空腔体积极小，使得活性组分的 尺寸极小，有效的抑制了催化剂的积碳，而环糊精碳化后的碳材料对活性组分进行限域，从 而有效的抑制了催化剂的烧结，因此该催化剂具有抗烧结、抗积碳、高活性、高稳定性等特 点； 2）本发明为制备包合型金属氟化物催化剂分为四步，第一步利用环糊精内腔的疏水性 与客体有机配体金属盐的极性差异制备包合物，主要有饱和溶液沉淀法、水热法、机械研磨 三种方式，由于环糊精内部空腔的体积很小，所以包合物中的客体分子特别小，因此最终制 备出的金属氟化物的尺寸极小；第二步对包合物进行高温碳化处理，在N2、He、Ar等惰性气 氛中在350-500℃的温度下碳化2-4h，得到碳包覆复合物，这一步利用环糊精自身碳化后的 4 CN 111545223 A 说　明　书 3/9 页 碳材料对其中活性组分进行限域，因此催化剂最后具有良好的抗烧结的特性；第三部碳化 后的包合物进行部分除碳处理，在CO2、空气、混合气（O2/N2=1/99）等氧化性气氛中于300- 450℃下焙烧除碳3-8h，能使复合物中的金属组分充分暴露，最后将部分除碳复合物在 CHF3、CHClF2、HF混合气（HF/N2=1/4）等氟化性气氛下于300-400℃下氟化处理2-4h，得到包 合型金属氟化物催化剂； 3）本发明采用环糊精为包合主体，利用有机配体金属盐为客体制备出包合物，在进行 碳化、除碳、氟化的处理过程成功制备出金属氟化物催化剂，并且首次应用在气相脱氟化氢 领域，利用环糊精的亲水外表面与疏水内腔这一固有特性，再结合客体分子的极性差异制 备出的包合物中的客体分子有效限域，因此可以制备出尺寸极小的活性组分的催化剂，再 利用环糊精碳化后的碳材料对活性组分进行限域，抑制了催化剂的烧结问题，进而制备出 高活性、高稳定性的固体酸催化剂，同时可适用于光催化、电催化、多相催化等多个催化领 域。 附图说明 图1是实施例1得到的包合物的X-射线衍射（XRD）图。