技术摘要：
本发明涉及一种环保型融雪剂及其生产方法。本发明环保型融雪剂生产方法包括环化液固液分离、催化氧化处理、氢氧化钾水溶液处理与蒸发浓缩等步骤。本发明液体环保型融雪剂与固体环保型融雪剂完全满足GB/T 23851‑2017《融雪剂》有关融雪化冰能力与碳钢腐蚀率的规定。本 全部
背景技术：
】 冬季路面积雪结冰一直是困扰公路交通的重大问题。由于路面上覆盖冰雪，轮胎 与地面之间的摩擦力下降，极易引发交通事故，严重时会造成公路交通瘫痪，甚至造成生命 财产重大损失。在实践中，冬季高等级除雪主要依靠机械除雪和融雪剂技术，以保证雪后快 速开放交通。融雪剂因其融雪效率高、效果好、操作简便，防结冰及防滑效果佳，是其他方法 不可替代的。 融雪剂又称除冰盐、道路防冻剂，是一种具有降低水的冰点，促使冰雪融化的药 剂，主要用于冬季机场、公路、广场、停车场、铁路、城市街道等起到融冰化雪及防冻作用，其 成分以氯化钠、氯化钙、氯化镁等盐类为主。融雪剂的融雪机理是：(1)融雪剂溶于水(雪) 后，其冰点在零度以下，如，氯化钠溶于水后冰点在-10℃，氯化钙在-20℃，醋酸盐类可达- 30℃；(2)盐类的溶解需要吸热，同时使盐水的凝固点降低，难以形成冰块；(3)融雪剂溶于 水后，水中离子浓度上升，使水的液相蒸气压下降，但冰的固态蒸气压不变，为达到冰水混 合物固液蒸气压等的状态，冰便融化了。 自20世纪50年代开始，西方发达国家就开始使用融雪剂，成为冬季公路养护除雪、 防结冰、防滑的主要手段，在世界各国除雪防滑工作中占有极其重要且不可替代的地位。 目前使用的融雪剂大体有两大类：第一类是氯盐型融雪剂，以氯化钠、氯化钙、氯 化镁、氯化钾等(通称为化冰盐)一种或几种为主要成分，掺加或不掺加缓蚀剂。这类融雪剂 冰点低、资源丰富、价格低廉、融雪效果好，广泛应用于公路融雪，应用比例90％以上。这类 融雪剂对道路、环境、植物影响大，尤以氯化钠为甚，目前市场销售的纯钙型融雪剂，含氯化 钠高达4％。第二类是非氯盐的有机物类，以醋酸钙、醋酸镁、醋酸钾或多种特殊有机物如醇 类、尿素等为主要成分的非氯盐型融雪剂。这类融雪剂冰点高、价格昂贵、融雪效果较差，在 发达国家低温在-10℃以上的机场跑道或大桥等特殊区域使用，对道路、环境、植物影响较 小，环保。 全世界都在关注环境保护，面对现有融雪剂的种种弊端，发明一种融冰效果好、环 保、价格低廉的融雪剂是非常必要的。本发明人经过大量的实验和研究，终于完成了本发 明。 【
技术实现要素：
】 [要解决的技术问题] 本发明的目的是提供一种环保型融雪剂。 本发明的另一个目的是提供所述环保型融雪剂的生产方法。 [技术方案] 3 CN 111718688 A 说 明 书 2/13 页 本发明是通过下述技术方案实现的。 本发明涉及一种由甘油法环氧氯丙烷生产过程中产生的环化液生产环保型融雪 剂的方法。 所述环保型融雪剂生产方法的步骤如下： A、固液分离 所述的环化液进行固液分离，得到含有有机化合物的清澈环化液； B、催化氧化处理 步骤A得到含有有机化合物的清澈环化液进行催化氧化处理，得到含醋酸的氯化 钙溶液； C、氢氧化钾水溶液处理 步骤B得到含醋酸的氯化钙溶液用氢氧化钾水溶液处理至pH为6～9，得到含醋酸 钾的氯化钙溶液； D、蒸发浓缩 步骤C得到含醋酸钾的氯化钙溶液蒸发浓缩，得到的浓缩液中添加缓蚀剂，得到液 体环保型融雪剂，或者液体环保型融雪剂产品经造粒干燥系统处理得到固体环保型融雪 剂。 根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的环化液是以重量计CaCl2含 量为12～18％，甘油含量为0.5～1.0％、水不溶物含量为1.0～2.0％、含氯有机化合物含量 为0.6～1.2％的pH 7～9氯化钙溶液；所述的含氯有机化合物是甘油单氯醇、二氯丙醇、环 氧氯丙烷与三氯丙烷。 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，使用板框压滤机或微孔过滤器进 行固液分离。 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，在压力0.5～2.5MPa与温度100～ 180℃的条件下使用空气进行湿式空气催化氧化处理0.5～1.5h。 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，含醋酸钾的氯化钙溶液蒸发浓缩 至其中氯化钙含量为以重量计33～37％。 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述的缓蚀剂是一种或多种选自 六偏磷酸钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、磷酸二氢锌、葡萄糖或麦芽糖的缓蚀剂。 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述缓蚀剂的添加量是以浓缩液 总重量计1.0～8.0％。 本发明还涉及由所述环保型融雪剂生产方法生产得到的液体环保型融雪剂或固 体环保型融雪剂。 根据本发明的一种优选实施方式，所述液体环保型融雪剂含有以液体环保型融雪 剂总重量计33～37％氯化钙、3.5～7.0％醋酸钾与1.0～8.0％缓蚀剂，不含氯化钠。 根据本发明的另一种优选实施方式，所述固体环保型融雪剂含有以固体环保型融 雪剂总重量计72～74％氯化钙、7～15％醋酸钾与2～15％缓蚀剂，不含氯化钠，它是直径为 3～6mm固体球形颗粒。 下面将更详细地描述本发明。 本发明涉及一种由甘油法环氧氯丙烷生产过程中产生的环化液生产环保型融雪 4 CN 111718688 A 说 明 书 3/13 页 剂的方法。 在甘油法环氧氯丙烷生产中，环合步骤是将甘油氯醇化反应生成的二氯丙醇混合 液，在碱性条件下，在反应蒸馏塔中进行脱氯化氢、环合反应生成环氧氯丙烷，生成的环氧 氯丙烷用水蒸汽进行汽提。反应蒸馏塔顶产物为环氧氯丙烷粗产品。所述脱氯化氢的环合 试剂是Ca(OH)2乳液，参与脱氯化氢反应生成CaCl2。在脱氯化氢环合反应中还会发生一些副 反应，副反应产物为甘油单氯醇、三氯丙烷、未反应的二氯丙醇和极少量未被汽提的环氧氯 丙烷等含氯有机化合物，部分含氯有机化合物在碱性条件下水解产生甘油，以及脱氯化氢 环合试剂Ca(OH)2乳液含有由石灰带入的主要是碳酸钙水不溶物与未反应也未溶解的Ca (OH)2一起形成的固体，也从塔底排出，于是得到在甘油法环氧氯丙烷生产过程中产生的环 化液。 所述环保型融雪剂生产方法的步骤如下： A、固液分离 所述的环化液进行固液分离，得到含有有机化合物的清澈环化液； 所述环化液固液分离主要是除去碳酸钙与未溶解的Ca(OH)2及少量铁镁铝氧化物 和硅酸盐类等不溶物，以便得到清澈环化液。因此，这种固液分离得到含有有机化合物的清 澈环化液与含有碳酸钙的滤饼，这种滤饼经干燥、分散处理后可以作为一种建筑材料的填 充料，例如用于生产空气砖或干粉砂浆添加剂等产品的填充料；所述含有有机化合物的清 澈环化液是本发明生产环保型融雪剂的主要原料。 本发明进行固液分离使用的设备是板框压滤机或微孔过滤器，它们都是目前市场 上销售的产品，例如由蓝源机械压滤设备有限公司以商品名全自动板框压滤机销售的产 品、由安徽普瑞斯过滤科技有限公司以商品名微孔过滤器销售的产品。 本发明处理的环化液是以重量计CaCl2含量为12～18％，甘油含量为0.5～1.0％、 水不溶物含量为1.0～2.0％、含氯有机化合物含量为0.6～1.2％的pH 7～9氯化钙溶液； 其中CaCl2含量是根据GB/T 26520-2011《工业氯化钙》的分析方法测定的；甘油含 量是根据采用高碘酸钠滴定法GB/T132166-91测定的；水不溶物含量是根据GB/T 26520- 2011《工业氯化钙》“6.7水不溶物含量的测定”中描述的重量法测定的；pH是根据GB/T6904- 2008《工业循环冷却水及锅炉用水中pH的测定》的玻璃电极法测定的。 在本发明处理的环化液中，如果CaCl2含量低于12％，则会使催化氧化、蒸发浓缩 过程的处理量增大，生产融雪剂的成本增加；如果CaCl2含量高于18％，则会影响催化氧化 生成醋酸的效果；因此，CaCl2含量为12～18％是可取的； 如果甘油含量低于0.5％，则会使催化氧化生成的醋酸量过低，从而导致融雪剂中 醋酸钾含量过低，影响融雪剂的使用效果；如果甘油含量高于1.0％，则会在本发明所述的 催化氧化条件下，有机化合物氧化为醋酸的转化率降低，影响氧化效果；因此，甘油含量为 0.5～1.0％是可行的； 如果水不溶物含量低于1.0％或高于2.0％，都不利于环化液的固液分离；因此，水 不溶物含量为1.0～2.0％是恰当的； 所述的含氯有机化合物是甘油单氯醇(MCH)、二氯丙醇(1 ,3-DCH)、环氧氯丙烷 (ECH)与三氯丙烷(TCP)。根据气相色谱法测定，所述的含氯有机化合物在本发明处理的环 化液中的含量通常是以重量计0.6～1.2％。含氯有机化合物的含量超过所述的范围是不可 5 CN 111718688 A 说 明 书 4/13 页 取的，因为含氯有机化合物低于0.6％，则会使催化氧化生成的醋酸量过少，从而使生产的 融雪剂中醋酸钾含量过少，导致融雪剂的融冰效果差；含氯有机化合物高于1.2％，则在本 发明的催化氧化条件下，含氯有机化合物不能被全部氧化，使融雪剂产品中残留含氯有机 化合物，从而影响融雪剂产品质量，融雪剂产品使用后会对环境造成污染，不利于环境保 护。 本发明处理的环化液的pH超过所述的范围是不可取的，因为环化液的pH＜7，则有 机化合物容易深度氧化成二氧化碳和水，导致有机化合物转化成醋酸的选择性差，醋酸浓 度低；环化液的pH＞9，则在通空气氧化的条件下，空气中的二氧化碳会与溶液中的Ca(OH)2 反应生成碳酸钙，因而导致氧化系统结垢和堵塞。 B、催化氧化处理 步骤A得到含有有机化合物的清澈环化液进行催化氧化处理，得到含醋酸的氯化 钙溶液； 根据本发明，清澈环化液的催化氧化处理主要目的在于在控制氧化条件下，使清 澈环化液中的有机物完全氧化成醋酸，只有小部分氧化成二氧化碳和水。 在本发明中，所述的催化氧化是以空气作为氧化剂在以氯化铁或氯化亚铁作为催 化剂存在下进行的有机废水高级氧化反应。所述有机废水高级氧化是一个典型废水处理工 程。本领域工程技术人员知道，有机废水高级氧化处理机理是在含氧气体以羟基自由基存 在于废水中时，有机物发生由复杂有机物生成简单羧酸再深度氧化为二氧化碳和水的串联 反应，在其过程中，简单羧酸是比较稳定的中间生成物。本发明控制其串联反应深度，主要 是通过控制催化氧化条件，使废水中的有机物在氧化过程中选择性转化成羧酸，而在所述 催化氧化条件下羧酸不能深度氧化为二氧化碳和水。 在本发明中，含有有机化合物的清澈环化液在压力0.5～2.5MPa与温度100～180 ℃的条件下使用空气进行湿式空气催化氧化处理0.5～1.5h。 催化氧化反应的温度与时间是在所述的范围内时，如果催化氧化反应的压力低于 0.5MPa，则会在所述温度下，溶液产生气化，同时也影响空气中的氧气在水中的溶解度，从 而影响氧化效果；如果催化氧化反应的压力高于2.5MPa，则会使清澈环化液中的有机物大 部分彻底氧化，影响醋酸的浓度；因此，催化氧化反应的压力为0.5～2.5MPa是合理的，优选 地是0.8～2.2MPa，更优选地是1.2～1.8MPa； 同样地，催化氧化反应的压力与时间是在所述的范围内时，如果催化氧化反应的 温度低于100℃，则会使清澈环化清液中的大部分有机物不被氧化；如果催化氧化反应的温 度高于180℃，则会使清澈环化清液中的大部分有机物彻底氧化；因此，催化氧化反应的温 度为100～180℃是合适的，优选地是120～160℃，更优选地是130～150℃； 催化氧化反应的压力与温度是在所述的范围内时，如果催化氧化反应的时间短于 0.5h，则会使清澈环化清液中的大部分有机物不被氧化；如果催化氧化反应的时间长于 1.5h，则会使清澈环化清液中的大部分有机物彻底氧化；因此，催化氧化反应的时间为0.5 ～1.5h是恰当的，优选地是0.8～1.2h，更优选地是0.9～1.0h； 优选地，含有有机化合物的清澈环化液在压力0.8～2.2MPa与温度120～160℃的 条件下使用空气进行湿式空气催化氧化处理0.8～1.2h。 更优选地，含有有机化合物的清澈环化液在压力1.2～1.8MPa与温度130～150℃ 6 CN 111718688 A 说 明 书 5/13 页 的条件下使用空气进行湿式空气催化氧化处理0.9～1.0h。 湿式空气催化氧化处理所使用的设备是化工技术领域里通常使用的、在目前市场 上销售的设备，例如由山东中科贝特环保装备股份有限公司以商品名Fenton氧化塔销售的 设备或山东艾比比环保科技有限公司以商品名高效多元催化氧化塔销售的设备。 在得到的含醋酸氯化钙溶液中，醋酸含量应该达到1.5～3.0％时才可以进行后续 处理，因为所述醋酸含量的范围是环化清液中的有机物选择性氧化的重要指标。 醋酸含量测定方法是：采用常规高效液相色谱法分析醋酸根离子含量，然后由其 醋酸根离子含量换算得到醋酸含量。 C、氢氧化钾水溶液处理 步骤B得到含醋酸的氯化钙溶液用氢氧化钾水溶液处理至pH为6～9，得到含醋酸 钾的氯化钙溶液； 用氢氧化钾水溶液处理的主要目的在于将氯化钙溶液中的醋酸中和成醋酸钾，它 是构成环保型融雪剂的主要组分。 在本发明中，含醋酸的氯化钙溶液用氢氧化钾水溶液处理至pH 6～9是符合GB/T 23851-2009《道路除冰融雪剂》中表1规定的指标要求，因此，用氢氧化钾水溶液处理的pH为 6～9是合适的，优选地是6.5～8.2。 在本发明中，氯化钙溶液中的醋酸钾含量测定是采用常规高效液相色谱法测定醋 酸根离子含量，然后由其醋酸根离子含量换算得到醋酸钾含量。 D、蒸发浓缩 步骤C得到含醋酸钾的氯化钙溶液蒸发浓缩，得到的浓缩液中添加缓蚀剂，得到液 体环保型融雪剂，或者液体环保型融雪剂经造粒干燥系统处理得到固体环保型融雪剂。 根据本发明，含醋酸钾氯化钙溶液蒸发浓缩的基本目的在于使溶液中盐浓度提 高，冰点降低，得到的液态融雪剂产品易于在低温下储存。 蒸发浓缩的条件如下：温度65～150℃、压力30～400KPa的五效蒸发。蒸发浓缩使 用的设备是目前市场上销售的产品，例如由新乡市双诚环保设备有限公司以商品名多效蒸 发器销售的蒸发设备。 含醋酸钾的氯化钙溶液蒸发浓缩至其中氯化钙含量为以重量计33～37％。如果蒸 发浓缩的氯化钙含量低于33％，则液体融雪剂产品运输量大；如果蒸发浓缩的氯化钙含量 高于37％，则液体融雪剂产品会发生结晶；因此，蒸发浓缩的氯化钙含量为33～37％是可取 的； 在本发明中，缓蚀剂应该理解是一种具有防止或减缓材料腐蚀作用的化合物。 往所述的浓缩液中添加缓蚀剂的主要目的是减轻融雪剂对基础设备的腐蚀。 根据本发明，所述的缓蚀剂是一种或多种选自六偏磷酸钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸 钠、磷酸二氢锌、葡萄糖或麦芽糖的缓蚀剂。它们都是目前市场上销售的产品，例如由苏州 如日化工科技有限公司以商品名六偏磷酸钠销售的产品、由苏州捷尔诺化工有限公司以商 品名葡萄糖酸钠销售的产品、由湖南汇升生物科技有限公司公司以商品名麦芽糖销售的产 品。 根据本发明，所述缓蚀剂的添加量是以浓缩液总重量计1.0～8.0％。如果缓蚀剂 的添加量低于1.0％，则缓蚀效果差；如果缓蚀剂的添加量高于8.0％，则对缓蚀率影响不 7 CN 111718688 A 说 明 书 6/13 页 大，增加成本；因此，缓蚀剂的添加量为1.0～8.0％是合理的，优选地是2.0～6.0％，更优选 地是3.0～5.0％。 往所述浓缩液中添加缓蚀剂就得到液体环保型融雪剂。 使用造粒干燥系统将这种液体环保型融雪剂在其双效蒸发浓缩及喷雾流化床造 粒的条件下处理得到固体环保型融雪剂。本发明使用的造粒干燥系统是目前市场上销售的 产品，例如由山东邦华热能工程有限公司以商品名无水氯化钙造粒成套设备销售的造粒干 燥系统。 本发明还涉及由所述环保型融雪剂生产方法生产得到的液体环保型融雪剂或固 体环保型融雪剂。 根据前面描述的分析方法测定，所述液体环保型融雪剂含有以液体环保型融雪剂 总重量计33～37％氯化钙、3.5～7.0％醋酸钾与1.0～8.0％缓蚀剂，不含氯化钠； 所述固体环保型融雪剂含有以固体环保型融雪剂总重量计72～74％氯化钙、7～ 15％醋酸钾与2.0～15.0％缓蚀剂，不含氯化钠，它是直径为3～6mm固体球形颗粒。 [有益效果] 本发明的有益效果是：本发明液体环保型融雪剂与固体环保型融雪剂完全满足 GB/T 23851-2017《融雪剂》有关融雪化冰能力与碳钢腐蚀率的规定。本发明由甘油法环氧 氯丙烷生产过程中产生的环化液生产环保型融雪剂的方法具有工艺流程简便，易于操作和 控制，废弃物资源得到有效利用，社会经济效益明显，并且环境友好。 【
本发明涉及一种环保型融雪剂及其生产方法。本发明环保型融雪剂生产方法包括环化液固液分离、催化氧化处理、氢氧化钾水溶液处理与蒸发浓缩等步骤。本发明液体环保型融雪剂与固体环保型融雪剂完全满足GB/T 23851‑2017《融雪剂》有关融雪化冰能力与碳钢腐蚀率的规定。本 全部
背景技术：
】 冬季路面积雪结冰一直是困扰公路交通的重大问题。由于路面上覆盖冰雪，轮胎 与地面之间的摩擦力下降，极易引发交通事故，严重时会造成公路交通瘫痪，甚至造成生命 财产重大损失。在实践中，冬季高等级除雪主要依靠机械除雪和融雪剂技术，以保证雪后快 速开放交通。融雪剂因其融雪效率高、效果好、操作简便，防结冰及防滑效果佳，是其他方法 不可替代的。 融雪剂又称除冰盐、道路防冻剂，是一种具有降低水的冰点，促使冰雪融化的药 剂，主要用于冬季机场、公路、广场、停车场、铁路、城市街道等起到融冰化雪及防冻作用，其 成分以氯化钠、氯化钙、氯化镁等盐类为主。融雪剂的融雪机理是：(1)融雪剂溶于水(雪) 后，其冰点在零度以下，如，氯化钠溶于水后冰点在-10℃，氯化钙在-20℃，醋酸盐类可达- 30℃；(2)盐类的溶解需要吸热，同时使盐水的凝固点降低，难以形成冰块；(3)融雪剂溶于 水后，水中离子浓度上升，使水的液相蒸气压下降，但冰的固态蒸气压不变，为达到冰水混 合物固液蒸气压等的状态，冰便融化了。 自20世纪50年代开始，西方发达国家就开始使用融雪剂，成为冬季公路养护除雪、 防结冰、防滑的主要手段，在世界各国除雪防滑工作中占有极其重要且不可替代的地位。 目前使用的融雪剂大体有两大类：第一类是氯盐型融雪剂，以氯化钠、氯化钙、氯 化镁、氯化钾等(通称为化冰盐)一种或几种为主要成分，掺加或不掺加缓蚀剂。这类融雪剂 冰点低、资源丰富、价格低廉、融雪效果好，广泛应用于公路融雪，应用比例90％以上。这类 融雪剂对道路、环境、植物影响大，尤以氯化钠为甚，目前市场销售的纯钙型融雪剂，含氯化 钠高达4％。第二类是非氯盐的有机物类，以醋酸钙、醋酸镁、醋酸钾或多种特殊有机物如醇 类、尿素等为主要成分的非氯盐型融雪剂。这类融雪剂冰点高、价格昂贵、融雪效果较差，在 发达国家低温在-10℃以上的机场跑道或大桥等特殊区域使用，对道路、环境、植物影响较 小，环保。 全世界都在关注环境保护，面对现有融雪剂的种种弊端，发明一种融冰效果好、环 保、价格低廉的融雪剂是非常必要的。本发明人经过大量的实验和研究，终于完成了本发 明。 【
技术实现要素：
】 [要解决的技术问题] 本发明的目的是提供一种环保型融雪剂。 本发明的另一个目的是提供所述环保型融雪剂的生产方法。 [技术方案] 3 CN 111718688 A 说 明 书 2/13 页 本发明是通过下述技术方案实现的。 本发明涉及一种由甘油法环氧氯丙烷生产过程中产生的环化液生产环保型融雪 剂的方法。 所述环保型融雪剂生产方法的步骤如下： A、固液分离 所述的环化液进行固液分离，得到含有有机化合物的清澈环化液； B、催化氧化处理 步骤A得到含有有机化合物的清澈环化液进行催化氧化处理，得到含醋酸的氯化 钙溶液； C、氢氧化钾水溶液处理 步骤B得到含醋酸的氯化钙溶液用氢氧化钾水溶液处理至pH为6～9，得到含醋酸 钾的氯化钙溶液； D、蒸发浓缩 步骤C得到含醋酸钾的氯化钙溶液蒸发浓缩，得到的浓缩液中添加缓蚀剂，得到液 体环保型融雪剂，或者液体环保型融雪剂产品经造粒干燥系统处理得到固体环保型融雪 剂。 根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的环化液是以重量计CaCl2含 量为12～18％，甘油含量为0.5～1.0％、水不溶物含量为1.0～2.0％、含氯有机化合物含量 为0.6～1.2％的pH 7～9氯化钙溶液；所述的含氯有机化合物是甘油单氯醇、二氯丙醇、环 氧氯丙烷与三氯丙烷。 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，使用板框压滤机或微孔过滤器进 行固液分离。 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，在压力0.5～2.5MPa与温度100～ 180℃的条件下使用空气进行湿式空气催化氧化处理0.5～1.5h。 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，含醋酸钾的氯化钙溶液蒸发浓缩 至其中氯化钙含量为以重量计33～37％。 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述的缓蚀剂是一种或多种选自 六偏磷酸钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、磷酸二氢锌、葡萄糖或麦芽糖的缓蚀剂。 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述缓蚀剂的添加量是以浓缩液 总重量计1.0～8.0％。 本发明还涉及由所述环保型融雪剂生产方法生产得到的液体环保型融雪剂或固 体环保型融雪剂。 根据本发明的一种优选实施方式，所述液体环保型融雪剂含有以液体环保型融雪 剂总重量计33～37％氯化钙、3.5～7.0％醋酸钾与1.0～8.0％缓蚀剂，不含氯化钠。 根据本发明的另一种优选实施方式，所述固体环保型融雪剂含有以固体环保型融 雪剂总重量计72～74％氯化钙、7～15％醋酸钾与2～15％缓蚀剂，不含氯化钠，它是直径为 3～6mm固体球形颗粒。 下面将更详细地描述本发明。 本发明涉及一种由甘油法环氧氯丙烷生产过程中产生的环化液生产环保型融雪 4 CN 111718688 A 说 明 书 3/13 页 剂的方法。 在甘油法环氧氯丙烷生产中，环合步骤是将甘油氯醇化反应生成的二氯丙醇混合 液，在碱性条件下，在反应蒸馏塔中进行脱氯化氢、环合反应生成环氧氯丙烷，生成的环氧 氯丙烷用水蒸汽进行汽提。反应蒸馏塔顶产物为环氧氯丙烷粗产品。所述脱氯化氢的环合 试剂是Ca(OH)2乳液，参与脱氯化氢反应生成CaCl2。在脱氯化氢环合反应中还会发生一些副 反应，副反应产物为甘油单氯醇、三氯丙烷、未反应的二氯丙醇和极少量未被汽提的环氧氯 丙烷等含氯有机化合物，部分含氯有机化合物在碱性条件下水解产生甘油，以及脱氯化氢 环合试剂Ca(OH)2乳液含有由石灰带入的主要是碳酸钙水不溶物与未反应也未溶解的Ca (OH)2一起形成的固体，也从塔底排出，于是得到在甘油法环氧氯丙烷生产过程中产生的环 化液。 所述环保型融雪剂生产方法的步骤如下： A、固液分离 所述的环化液进行固液分离，得到含有有机化合物的清澈环化液； 所述环化液固液分离主要是除去碳酸钙与未溶解的Ca(OH)2及少量铁镁铝氧化物 和硅酸盐类等不溶物，以便得到清澈环化液。因此，这种固液分离得到含有有机化合物的清 澈环化液与含有碳酸钙的滤饼，这种滤饼经干燥、分散处理后可以作为一种建筑材料的填 充料，例如用于生产空气砖或干粉砂浆添加剂等产品的填充料；所述含有有机化合物的清 澈环化液是本发明生产环保型融雪剂的主要原料。 本发明进行固液分离使用的设备是板框压滤机或微孔过滤器，它们都是目前市场 上销售的产品，例如由蓝源机械压滤设备有限公司以商品名全自动板框压滤机销售的产 品、由安徽普瑞斯过滤科技有限公司以商品名微孔过滤器销售的产品。 本发明处理的环化液是以重量计CaCl2含量为12～18％，甘油含量为0.5～1.0％、 水不溶物含量为1.0～2.0％、含氯有机化合物含量为0.6～1.2％的pH 7～9氯化钙溶液； 其中CaCl2含量是根据GB/T 26520-2011《工业氯化钙》的分析方法测定的；甘油含 量是根据采用高碘酸钠滴定法GB/T132166-91测定的；水不溶物含量是根据GB/T 26520- 2011《工业氯化钙》“6.7水不溶物含量的测定”中描述的重量法测定的；pH是根据GB/T6904- 2008《工业循环冷却水及锅炉用水中pH的测定》的玻璃电极法测定的。 在本发明处理的环化液中，如果CaCl2含量低于12％，则会使催化氧化、蒸发浓缩 过程的处理量增大，生产融雪剂的成本增加；如果CaCl2含量高于18％，则会影响催化氧化 生成醋酸的效果；因此，CaCl2含量为12～18％是可取的； 如果甘油含量低于0.5％，则会使催化氧化生成的醋酸量过低，从而导致融雪剂中 醋酸钾含量过低，影响融雪剂的使用效果；如果甘油含量高于1.0％，则会在本发明所述的 催化氧化条件下，有机化合物氧化为醋酸的转化率降低，影响氧化效果；因此，甘油含量为 0.5～1.0％是可行的； 如果水不溶物含量低于1.0％或高于2.0％，都不利于环化液的固液分离；因此，水 不溶物含量为1.0～2.0％是恰当的； 所述的含氯有机化合物是甘油单氯醇(MCH)、二氯丙醇(1 ,3-DCH)、环氧氯丙烷 (ECH)与三氯丙烷(TCP)。根据气相色谱法测定，所述的含氯有机化合物在本发明处理的环 化液中的含量通常是以重量计0.6～1.2％。含氯有机化合物的含量超过所述的范围是不可 5 CN 111718688 A 说 明 书 4/13 页 取的，因为含氯有机化合物低于0.6％，则会使催化氧化生成的醋酸量过少，从而使生产的 融雪剂中醋酸钾含量过少，导致融雪剂的融冰效果差；含氯有机化合物高于1.2％，则在本 发明的催化氧化条件下，含氯有机化合物不能被全部氧化，使融雪剂产品中残留含氯有机 化合物，从而影响融雪剂产品质量，融雪剂产品使用后会对环境造成污染，不利于环境保 护。 本发明处理的环化液的pH超过所述的范围是不可取的，因为环化液的pH＜7，则有 机化合物容易深度氧化成二氧化碳和水，导致有机化合物转化成醋酸的选择性差，醋酸浓 度低；环化液的pH＞9，则在通空气氧化的条件下，空气中的二氧化碳会与溶液中的Ca(OH)2 反应生成碳酸钙，因而导致氧化系统结垢和堵塞。 B、催化氧化处理 步骤A得到含有有机化合物的清澈环化液进行催化氧化处理，得到含醋酸的氯化 钙溶液； 根据本发明，清澈环化液的催化氧化处理主要目的在于在控制氧化条件下，使清 澈环化液中的有机物完全氧化成醋酸，只有小部分氧化成二氧化碳和水。 在本发明中，所述的催化氧化是以空气作为氧化剂在以氯化铁或氯化亚铁作为催 化剂存在下进行的有机废水高级氧化反应。所述有机废水高级氧化是一个典型废水处理工 程。本领域工程技术人员知道，有机废水高级氧化处理机理是在含氧气体以羟基自由基存 在于废水中时，有机物发生由复杂有机物生成简单羧酸再深度氧化为二氧化碳和水的串联 反应，在其过程中，简单羧酸是比较稳定的中间生成物。本发明控制其串联反应深度，主要 是通过控制催化氧化条件，使废水中的有机物在氧化过程中选择性转化成羧酸，而在所述 催化氧化条件下羧酸不能深度氧化为二氧化碳和水。 在本发明中，含有有机化合物的清澈环化液在压力0.5～2.5MPa与温度100～180 ℃的条件下使用空气进行湿式空气催化氧化处理0.5～1.5h。 催化氧化反应的温度与时间是在所述的范围内时，如果催化氧化反应的压力低于 0.5MPa，则会在所述温度下，溶液产生气化，同时也影响空气中的氧气在水中的溶解度，从 而影响氧化效果；如果催化氧化反应的压力高于2.5MPa，则会使清澈环化液中的有机物大 部分彻底氧化，影响醋酸的浓度；因此，催化氧化反应的压力为0.5～2.5MPa是合理的，优选 地是0.8～2.2MPa，更优选地是1.2～1.8MPa； 同样地，催化氧化反应的压力与时间是在所述的范围内时，如果催化氧化反应的 温度低于100℃，则会使清澈环化清液中的大部分有机物不被氧化；如果催化氧化反应的温 度高于180℃，则会使清澈环化清液中的大部分有机物彻底氧化；因此，催化氧化反应的温 度为100～180℃是合适的，优选地是120～160℃，更优选地是130～150℃； 催化氧化反应的压力与温度是在所述的范围内时，如果催化氧化反应的时间短于 0.5h，则会使清澈环化清液中的大部分有机物不被氧化；如果催化氧化反应的时间长于 1.5h，则会使清澈环化清液中的大部分有机物彻底氧化；因此，催化氧化反应的时间为0.5 ～1.5h是恰当的，优选地是0.8～1.2h，更优选地是0.9～1.0h； 优选地，含有有机化合物的清澈环化液在压力0.8～2.2MPa与温度120～160℃的 条件下使用空气进行湿式空气催化氧化处理0.8～1.2h。 更优选地，含有有机化合物的清澈环化液在压力1.2～1.8MPa与温度130～150℃ 6 CN 111718688 A 说 明 书 5/13 页 的条件下使用空气进行湿式空气催化氧化处理0.9～1.0h。 湿式空气催化氧化处理所使用的设备是化工技术领域里通常使用的、在目前市场 上销售的设备，例如由山东中科贝特环保装备股份有限公司以商品名Fenton氧化塔销售的 设备或山东艾比比环保科技有限公司以商品名高效多元催化氧化塔销售的设备。 在得到的含醋酸氯化钙溶液中，醋酸含量应该达到1.5～3.0％时才可以进行后续 处理，因为所述醋酸含量的范围是环化清液中的有机物选择性氧化的重要指标。 醋酸含量测定方法是：采用常规高效液相色谱法分析醋酸根离子含量，然后由其 醋酸根离子含量换算得到醋酸含量。 C、氢氧化钾水溶液处理 步骤B得到含醋酸的氯化钙溶液用氢氧化钾水溶液处理至pH为6～9，得到含醋酸 钾的氯化钙溶液； 用氢氧化钾水溶液处理的主要目的在于将氯化钙溶液中的醋酸中和成醋酸钾，它 是构成环保型融雪剂的主要组分。 在本发明中，含醋酸的氯化钙溶液用氢氧化钾水溶液处理至pH 6～9是符合GB/T 23851-2009《道路除冰融雪剂》中表1规定的指标要求，因此，用氢氧化钾水溶液处理的pH为 6～9是合适的，优选地是6.5～8.2。 在本发明中，氯化钙溶液中的醋酸钾含量测定是采用常规高效液相色谱法测定醋 酸根离子含量，然后由其醋酸根离子含量换算得到醋酸钾含量。 D、蒸发浓缩 步骤C得到含醋酸钾的氯化钙溶液蒸发浓缩，得到的浓缩液中添加缓蚀剂，得到液 体环保型融雪剂，或者液体环保型融雪剂经造粒干燥系统处理得到固体环保型融雪剂。 根据本发明，含醋酸钾氯化钙溶液蒸发浓缩的基本目的在于使溶液中盐浓度提 高，冰点降低，得到的液态融雪剂产品易于在低温下储存。 蒸发浓缩的条件如下：温度65～150℃、压力30～400KPa的五效蒸发。蒸发浓缩使 用的设备是目前市场上销售的产品，例如由新乡市双诚环保设备有限公司以商品名多效蒸 发器销售的蒸发设备。 含醋酸钾的氯化钙溶液蒸发浓缩至其中氯化钙含量为以重量计33～37％。如果蒸 发浓缩的氯化钙含量低于33％，则液体融雪剂产品运输量大；如果蒸发浓缩的氯化钙含量 高于37％，则液体融雪剂产品会发生结晶；因此，蒸发浓缩的氯化钙含量为33～37％是可取 的； 在本发明中，缓蚀剂应该理解是一种具有防止或减缓材料腐蚀作用的化合物。 往所述的浓缩液中添加缓蚀剂的主要目的是减轻融雪剂对基础设备的腐蚀。 根据本发明，所述的缓蚀剂是一种或多种选自六偏磷酸钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸 钠、磷酸二氢锌、葡萄糖或麦芽糖的缓蚀剂。它们都是目前市场上销售的产品，例如由苏州 如日化工科技有限公司以商品名六偏磷酸钠销售的产品、由苏州捷尔诺化工有限公司以商 品名葡萄糖酸钠销售的产品、由湖南汇升生物科技有限公司公司以商品名麦芽糖销售的产 品。 根据本发明，所述缓蚀剂的添加量是以浓缩液总重量计1.0～8.0％。如果缓蚀剂 的添加量低于1.0％，则缓蚀效果差；如果缓蚀剂的添加量高于8.0％，则对缓蚀率影响不 7 CN 111718688 A 说 明 书 6/13 页 大，增加成本；因此，缓蚀剂的添加量为1.0～8.0％是合理的，优选地是2.0～6.0％，更优选 地是3.0～5.0％。 往所述浓缩液中添加缓蚀剂就得到液体环保型融雪剂。 使用造粒干燥系统将这种液体环保型融雪剂在其双效蒸发浓缩及喷雾流化床造 粒的条件下处理得到固体环保型融雪剂。本发明使用的造粒干燥系统是目前市场上销售的 产品，例如由山东邦华热能工程有限公司以商品名无水氯化钙造粒成套设备销售的造粒干 燥系统。 本发明还涉及由所述环保型融雪剂生产方法生产得到的液体环保型融雪剂或固 体环保型融雪剂。 根据前面描述的分析方法测定，所述液体环保型融雪剂含有以液体环保型融雪剂 总重量计33～37％氯化钙、3.5～7.0％醋酸钾与1.0～8.0％缓蚀剂，不含氯化钠； 所述固体环保型融雪剂含有以固体环保型融雪剂总重量计72～74％氯化钙、7～ 15％醋酸钾与2.0～15.0％缓蚀剂，不含氯化钠，它是直径为3～6mm固体球形颗粒。 [有益效果] 本发明的有益效果是：本发明液体环保型融雪剂与固体环保型融雪剂完全满足 GB/T 23851-2017《融雪剂》有关融雪化冰能力与碳钢腐蚀率的规定。本发明由甘油法环氧 氯丙烷生产过程中产生的环化液生产环保型融雪剂的方法具有工艺流程简便，易于操作和 控制，废弃物资源得到有效利用，社会经济效益明显，并且环境友好。 【
